Свойства, получение, переработка ПВХ

Температура реакции определяет молекулярную массу ПВХ, степень разветвленности макромолекул и термостабильность полимера. В определенной степени на свойства продукта влияют также рецептуры загрузки (массовые соотношения воды и мономера), степень конверсии и другие факторы.

Размеры частиц порошка полимера (до 600 мкм, обычно 75 - 150 мкм) зависят от типа применяемого стабилизатора, его количества и интенсивности перемешивания.

Поскольку рецептуры суспензионной  и эмульсионной полимеризации винилхлорида близки, проведем их сравнение. Типичные рецептуры суспензионной и эмульсионной полимеризации винилхлорида приведены в табл.1.

 

Таблица 1. Рецептуры суспензионной и эмульсионной полимеризации винилхлорида (масс. ч).

 

Технологический процесс производства ПВХ в суспензии состоит из следующих стадий: полимеризация ВХ, охлаждение и отжим суспензии, сушка порошка полимера (рис.2).

 

Рис.2

Схема производства поливинилхлорида в суспензии: 1 - реактор; 2 - емкость деионизированной воды; 3 - емкость раствора стабилизатора; 4 - фильтр; 5 - весовой мерник раствора инициатора; 6 - сборник винилхлорида; 7 - сборник - усреднитель; 8 - центрифуга; 9 - сушилка; 10 - бункер; 11 - узел рассева порошка; 12 - тара для порошка поливинилхлорида

 

Работающий под давлением реактор 1 объемом 20 - 40м³, оснащенный мешалкой и рубашкой для обогрева и охлаждения реакционной смеси, подают определенные количества деионизированной воды из емкости 2, раствора стабилизатора из емкости 3 (через фильтр 4) и раствора инициатора в мономере из мерника 5. Затем реактор продувают азотом и при перемешивании загружают жидкий ВХ из сборника 6. После загрузки компонентов в реактор в рубашку реактора подают горячую воду для нагрева реакционной смеси до 40 °С. Продолжительность полимеризации при

42 - 88ºС и давлении 0,5 - 1,4 МПа составляет 20 - 30 ч, конверсия мономера 80 - 90%. Окончанием процесса считают понижение давления в реакторе до 0,33-0,35МПа. Вакуум необходим для удаления из аппарата непрореагировавшего ВХ, который затем собирается в газгольдере и направляется на ректификацию. После очистки он вновь используется для полимеризации.

Суспензию образовавшегося полимера передают в сбориик - усреднитель 7, в котором ее смешивают с другими партиями, охлаждают и сливают в центрифугу непрерывного действия 8 для отделения полимера от водной фазы и промывки его водой.

Промывные воды поступают в систему  очистки сточных вод. Порошок с влажностью 25 - 35% подается в сушилку 9, где его сушат горячим воздухом при 80 - 120°С до содержания влаги 0,3 - 0,5%. Затем порошок сжатым воздухом передают в бункер 10, а из него в узел рассева 11. Полученный порошок упаковывается, а непросеянная крупная фракция поступает на дополнительный размол.

Суспензионный ПВХ выпускают в  виде однородного порошка белого цвета с насыпной плотностью 450-700 кг/м³.

Молекулярная масса полимера характеризуется  константой К_ф (константой Фикентчера), изменяющейся для суспензионного ПВХ от 47 до 76 в зависимости от марки. Константу К_ф можно вычислить из соотношения:

 

К_ф = 1000k;

 

где значение k определяют по формуле:

 

 

где относительная вязкость раствора ПВХ при 25°С;

с - концентрация раствора (0,5 или 1г полимера в 100 мл циклогексанона или дихлорэтана).

Производство поливинилхлорида в  эмульсии

Полимеризация ВХ в эмульсии так  же, как и в суспензии, осуществляется в водной среде, но в присутствии ионогенных поверхностно - активных веществ (эмульгаторов) и инициаторов, растворимых в воде. К эмульгаторам относят: натриевые и калиевые соли жирных кислот (стеариновой, олеиновой и др.), соли алифатических и ароматических сульфокислот (лаурилсульфат, дибутилнафталинсульфат, додецилбензолсуьфат натрия и др.) Природа и количество эмульгатора (0,1 - 3%) оказывают существенное влияние на полимеризацию в эмульсии. В частности, с увеличением его содержания возрастает скорость процесса в 2 - 3 раза выше, чем полимеризация в суспензии и массе. Инициаторы процесса - водорастворимые пероксиды и гидропероксиды (пероксид водорода, персульфаты аммония, натрия, калия). Для снижения температуры реакции с 50 - 90ºС до 15 - 20ºС добавляют ускорители распада инициаторов: сульфат железа (II), бикарбонат, бисульфат и тиосульфат натрия, аскорбиновую кислоту и т.д.

Скорость процесса и свойства ПВХ  зависят от природы и концентрации инициатора и эмульгатора, рН среды, соотношения мономер: водная фаза, температуры и других факторов. Обычно этим методом получают ПВХ с размером частиц от 0,1 до 3 мкм. Исходя из назначения полимера (для производства паст, латексов, пластмасс), выбирают соответствующую рецептуру и режим полимеризации. Типичная рецептура приведена в табл.1. Большое значение при эмульсионной полимеризации имеет рН водной фазы. Регуляторами рН служат фосфаты или карбонаты натрия. Обычно рН среды поддерживается в пределах 8 - 8,5.

Эмульсионный ПВХ содержит эмульгатор и буферные добавки, не удаляемые  при промывке, и поэтому отличается от суспензионного полимера пониженными прозрачностью, диэлектрическими показателями, термостабильностью и др. Но из-за высокой скорости полимеризации и значительной дисперсности порошка этот способ полимеризации находит применение.

Эмульсионный ПВХ получают полимеризацией ВХ по периодической и непрерывной схемам. Технологический процесс производства непрерывным методом состоит из следующих стадий: полимеризация ВХ, дегазация, стабилизация и сушка латекса, рассев порошка приведены на рис 3.

В реактор 1 объемом 15-30м³ под давлением 1,0 - 1,1 МПа непрерывно поступает жидкий ВХ и водная фаза - раствор эмульгатора, регулятора рН и инициатора в деионизированной воде.

В верхней секции реактора с помощью  коротколопастной мешалки (1 - 1,4 об/с) создается эмульсия мономера в воде и через рубашку осуществляется подогрев эмульсии до 40 °С.

 

Рис.3. Винилхлорид

Схема производства поливинилхлорида в эмульсии: 1 - реактор-автоклав; 2 - дегазатор; 3 - сборник латекса; 4,5 - аппараты для стабилизации: 6 - сушилка; 7 - циклон; 8 - рукавный фильтр; 9,10 - бункеры

 

По мере движения эмульсии от верхней  до нижней части реактора при 40-60ºС происходит полимеризация ВХ с конверсией 90 - 92%. Продолжительность полимеризации 15 - 20ч. Полимеризация проводится либо в одном реакторе, либо в двух, соединенных последовательно.

Латекс, содержащий около 42% ПВХ, направляют в дегазатор 2, в котором под вакуумом (остаточное давление 19-21кПа) удаляют непрореагировавший растворенный ВХ (после ректификации его возвращают в производство), а затем в сборник 3. Из сборника латекс поступает сначала в аппараты 4 и 5для стабилизации ПВХ 5% водным раствором соды, а затем в распылительную сушилку 6. Сушка осуществляется горячим воздухом (160°С) подаваемым в верхнюю часть сушилки. Воздух с взвешенным порошком ПВХ (70°С) направляется в циклон 7, где оседает основная часть порошка. Остальная его часть улавливается рукавным фильтром 8. Порошок ПВХ из бункеров 9 и 10 поступает на рассев и упаковку.

Выделение порошка из латекса можно  осуществлять не только проводя операцию сушки, но и методом коагуляции. В этом случае нестабилизированный латекс перекачивают в осадитель и с помощью электролита (водного раствора сульфата аммония) и активного перемешивания разрушают. При этом полимер выпадает в виде частиц. После фильтрования и промывки на центрифуге водой порошок сушат в сушилке. Затем его измельчают, просеивают и упаковывают.

Содержание влаги в порошке  не должно превышать 0,4%. Эмульсионный ПВХ выпускается в виде порошка белого цвета. Константа Фикентчера изменяется в пределах 54-74.

Порошкообразный и гранулированный  ПВХ является сырьем для производства основных промышленных марок, а именно - жесткого ПВХ - винипласта и эластичного пластиката. Винипласт выпускается в виде листов, прутков, труб.

3.2 Производство жесткого поливинилхлорида

 

Для производства листов и пленок используется метод экструзии, состоящий  из следующих стадий: смешение компонентов, получение пленки экструзией, каландрование пленки, прессование листов показано на рис 4.

Порошкообразный ПВХ из хранилища 1 через бункер - циклон 2 и барабанный питатель 3 пневмотранспортом направляется в двухкорпусной вихревой смеситель, состоящий из смесителя с обогревом 4 и смесителя с охлаждением 5. ПВХ, унесенный воздухом из бункера - циклона 2, отделяется в рукавном фильтре 6 и поступает в общий трубопровод ПВХ. Стабилизатор (меламин) транспортером подается через бункер - циклон 7 в шаровую мельницу 8, где дробится и смешивается с небольшим количеством ПВХ. Полученная стабилизирующая смесь - концентрат из мельницы 8 подается в вакуум - приемник 9, а затем тарельчатым питателем 10 в смеситель 4, в который вводятся стеараты из плавителя и трансформаторное масло, служащие для пластификации композиции при переработке.

 

Рис.4.

Схема производства листового  винипласта: 1 - хранилище ПВХ; 2,7 - бункеры-циклоны; 3, 10 - питатели; 4 - смеситель обогреваемый; 5 - смеситель охлаждаемый; 6 - рукавный фильтр; 8 - шаровая мельница; 9 - вакуум-приемник; 11 - экструдер; 12 - каландр; 13 - тянущие валки; 14 - резательный станок; 15 - укладчик; 16 - многоэтажный пресс

 

Ниже приведены нормы загрузки компонентов в смеситель (масс, ч):

ПВХ 100

Стабилизаторы 2 - 5

Смазывающие вещества 1,5 - 4

В отдельных случаях в рецептуру  винипласта вводят до 5% пластификатора. После тщательного перемешивания композиция подается в смеситель 5, откуда непрерывно поступает в бункер вибропитателя двухшнекового экструдера 11 со щелевой головкой. В экструдере масса нагревается до 175 - 180ºС, перемешивается и пластифицируется. Из головки экструдера полимер выдавливается в виде бесконечной ленты - полотна, которая поступает на верхний валок калибрующего каландра 12, нагретый до 155 - 160ºС, огибает средний валок и выходит в зазор между средним и нижним (температура 165 - 170°С) валками. С каландра лента направляется тянущими валками 13 в станок 14, где производится обрезка кромок (дисковыми ножами) и нарезание ленты на листы (гильотинными ножницами). Далее лист поступает на транспортер укладчика 15. Таким образом, получают листы винипласта (пленочный винипласт) толщиной

0,5 -5мм. Для получения более толстых листов (листового винипласта) толщиной 5 - 20мм тонкие листы пленочного винипласта набирают в пакеты и прессуют на многоэтажных гидравлических прессах 16 при 170 - 175°С и давлении до 1,5 - 10 МПа в зависимости от вязкости ПВХ и толщины листов.

Трубы диаметром 6 - 400мм, стержни, прутки для сварки изделий из винипласта и другие профили получают по несколько упрощенной схеме с применением соответствующей формующей головки в экструдере (отсутствуют каландр, пресс, изменены тянущие и резательные устройства).

3.5 Производство эластичного поливинилхлорида

Эластичный ПВХ (пленки из него называют пластикатом) получают на основе порошкообразного ПВХ и пластификаторов. В зависимости от назначения композиции содержат различное количество пластификаторов, стабилизаторов, наполнителей, красителей. В промышленности пластикат выпускается в виде пленки (пленочный пластикат) и в виде ленты, трубок или шлангов (кабельный пластикат).

Пленочный пластикат получают экструзией, каландрованием и реже вальцеванием. Технологический процесс производства пленочного пластиката методом экструзии состоит из следующих стадий: смешение компонентов, экструзия массы, каландрование пленки, намотка и упаковка пленки как изображено на рис.5.

 

Рис.5

Схема производства пленочного пластиката: 1 - хранилище ПВХ; 2,5 - бункеры-циклоны; 3 - вибросито; 4 - экструдер; 6 − весовой мерник; 7 - каландр 8' - намоточный станок

 

ПВХ из хранилища 1 пневмотранспортом подают в бункер-циклон 2, а оттуда на вибросито 3 и в двухшнековый экструдер 4. Стеарат кальция из бункера пневмотранспортом направляется в бункер - циклон 5, расположенный над загрузочным бункером экструдера 4. Сюда же из весового мерника 6 самотеком поступает пластификатор.

Смешение компонентов, пластикация  и гомогенизация массы происходят в экструдере 4 при 145 - 155ºС, откуда смесь через щелевую головку выдавливается в виде бесконечной пленки и транспортером непрерывно подается в зазор между валками четырехвалкового каландра 7. Температуру каждого валка каландра регулируют подачей пара в пределах 140 - 170°С. В процессе каландрования происходит ориентация макромолекул в направлении движения валков и окончательная калибровка пленки. После намотки на станке 8 рулоны пленки толщиной 0,12-2,0мм транспортером подают на упаковку.

На современных производствах  между каландром и узлом намотки размещают узлы - нормализаторы свойств пленки. Обычно это термокамеры, обеспечивающие плавное охлаждение пленки и ее релаксацию в интервале температур 100 - 50°С.

3.3 Сведенья о технике безопасности при производстве ПВХ

 

ВХ транспортируют и хранят в  баллонах в присутствии ингибитора (гидрохинон, трет - бутилпирокатехин и т.д.), но в некоторых случаях допускается его хранение без ингибитора при низких температурах (− 40ºС и ниже). В отсутствии кислорода мономер устойчив. С воздухом образует взрывоопасные смеси.

Баллоны, сборники, вентили и предохранительные  устройства, соприкасающиеся с ВХ, должны быть изготовлены из стали  или материалов, предотвращающих  образование взрывчатых ацетиленидов меди. Сборники не следует заполнять мономером более чем на 85% их объема. ВХ токсичен, обладает наркотическим и канцерогенным действием.

Все производства ПВХ пожаро - и взрывоопасны, поэтому отделения полимеризации располагают в одном здании, а центрифуги, сушилку, узлы рассева и хранилища - в другом. Порошки ПВХ менее опасны при хранении.

Все сточные воды (6 - 8т на 1т ПВХ) подвергают биологической отчистке после отстаивания и отделения осадка унесенного ПВХ. ПВХ и сополимеры ВХ являются безвредными веществами, если из них полностью удален остаточный мономер. При их горении выделяются токсичные вещества.

 

4. Свойства ПВХ

4.1 Физико-механические свойства ПВХ

 

ПВХ полимер преимущественно линейного  строения. Полимер - твердый продукт белого цвета, степень полимеризации 100-2500. Элементарные звенья в цепях полимера расположены в основном в положении 1,2. Степень упорядоченности макромолекул ПВХ зависит от температуры полимеризации, а также от молекулярной массы, которая составляет 40000 - 150000. Максимально возможная упорядоченность реализуется при температурах полимеризации выше 55°С или в случае отжига при температурах выше 70-80ºС. Степень кристалличности промышленного ПВХ может достигать 10%. Конформации цепи ПВХ - плоский зигзаг. Кристаллический ПВХ имеет синдиотактическую конфигурацию с орторомбической элементарной ячейкой, содержащей два мономерных звена.