Современная классификация аккумуляторов

Разрядные характеристики NiMH-аккумуляторов при токе разряда 
1Сн при различной температуре окружающей среды

Наконец, цена NiMH-аккумуляторов приблизительно на треть выше цены NiCd-батарей. Даже современные NiCd-аккумуляторы большой емкости, которые дороже стандартных, по соотношению «емкость/цена» все равно превосходят NiMH.

4.4 Литий-ионные аккумуляторы (Li-Ion)

Технологии непрерывно развиваются, и на смену традиционно используемым никель-кадмиевым и никель-металлгидридным батареям пришли литий-ионные. При примерно одинаковом весе одного элемента они имеют большую емкость, чем рассмотренные выше аккумуляторы (превосходя NiCd-аккумуляторы в 4-5, а NiMH в 3-4 раза), и дают более высокое напряжение на одном элементе. Например, напряжение элемента наиболее распространенных потребительских форматов у литий-ионных аккумуляторов составляет 3,6 В, что в три раза больше, чем у NiCd- и NiMH-элементов. Следовательно, там, где прежде требовались батареи из двух или трех элементов, теперь можно использовать только один. Что касается количества рабочих циклов, то по этому параметру литиевые элементы находятся между NiCd- и NiMH-аккумуляторами. Вообще говоря, данных по реальному количеству рабочих циклов для литий-ионных аккумуляторов пока еще очень мало, так что к приводимым производителями характеристикам следует относиться критически. Однако технология изготовления Li-Ion-устройств быстро совершенствуется, а вместе с этим увеличивается и срок службы батарей.

В литиевых батареях в качестве анода используется металлический литий — один из химически активных металлов, самый легкий, с наибольшим электрохимическим потенциалом, обеспечивающий самую высокую плотность энергии. Благодаря этому теоретическая удельная емкость у аккумуляторных батарей на основе лития максимальна, а источники тока на основе лития обладают высоким разрядным напряжением. Однако химическая активность лития очень осложняет технологические процессы изготовления и предъявляет жесточайшие требования к герметичности источника тока, что в конечном счете сказывается на себестоимости аккумуляторных батарей.

Долгое время вообще не удавалось получить литий-ионные аккумуляторы для коммерческого использования, поскольку производители не могли обеспечить надлежащего уровня безопасности при обращении с ними. Если температура внутри аккумулятора достигнет температуры плавления лития, то в результате бурного химического взаимодействия лития с электролитом может произойти взрыв. Известно, что большое количество литиевых аккумуляторов, поставленных в Японию в начале 1990-х годов, было возвращено производителям после того, как после взрывов элементов питания в сотовых телефонах от ожогов пострадало несколько человек. А последний скандал по поводу взрывов литий-ионных аккумуляторов в мобильниках Nokia разгорелся совсем недавно, в 2003 году, когда ожоги получили более 20 человек. Nokia, конечно, утверждала, что батареи во всех взрывоопасных телефонах были несанкционированно заменены на произведенные сторонними фирмами, но независимые исследования показали, что и некоторые фирменные батареи Nokia тоже не защищены от короткого замыкания и взрыва.

Пытаясь создать безопасный источник тока на основе лития, производители заменили неустойчивый при повышении температуры в процессе зарядки-разрядки металлический литий на соединения лития с другими металлами в оксидах. Сначала для создания литий-ионных аккумуляторов в качестве активного материала применялся литий/кобальта оксид (Li/CoO2). Но этот материал довольно дорог, склонен к разложению, которое резко ускоряется и приобретает необратимый характер, если напряжение аккумулятора превышает номинальное или падает ниже (например, для аккумуляторов 3,6 В допустимые пределы — от 2,7 до 4,2 В). Поэтому использование аккумуляторов на его основе невозможно без специального контроллера, ограничивающего напряжение заряда и разряда на каждом аккумуляторе, входящем в состав батареи. Такой контроллер обеспечивает и безопасность, останавливая работу аккумулятора при превышении предельных величин тока и температуры. Кстати, именно для того, чтобы не допустить использования литий-ионных аккумуляторов в оборудовании, не приспособленном для их применения, производители отказались от выпуска аккумуляторов в габаритах, идентичных массовым бытовым типоразмерам.

Сегодня под названием «литиевые батареи» объединены источники с различной химической начинкой:

• литий/тионилхлоридные (Li/SOCl2);
• литий/серы оксид (Li/SO2);
• литий/никеля оксид (Li/NiO2);
• литий/марганца оксид (Li/MnO2).

Наиболее изученный и технологически отработанный тип литиевых батарей — элементы на основе литий/оксидов марганца (Li/MnO2 и Li/Mn2O4), поэтому они из всей группы самые доступные по цене. Их емкость ниже, чем у материалов на основе кобальта, но они дешевле и не требуют сложного контроллера для управления процессами зарядки-разрядки. Li/NiO2 имеет более высокую емкость, чем предыдущий оксид, но труднее в производстве и более опасен. Поэтому для повышения безопасности в аккумуляторах большой емкости начали использовать смешанные оксиды кобальта и никеля (20-30% никеля).

Батареи Li/SOCl2 характеризуются самым высоким выходным напряжением (3,6 В), наиболее широким диапазоном температур (от «минус»55 до «плюс»85 °С), очень малыми токами саморазряда и небольшим типовым током разряда. Однако батареи с таким типом электролита не выносят высокой температуры. А поскольку при значительных токах разряда на внутреннем сопротивлении батареи может выделяться тепло, превышающее допустимый уровень, в конструкцию элемента вводят предохранитель-ограничитель тока (терморезистор), не допускающий токовых перегрузок. Впрочем, существуют специальные серии Li/SOCl2-элементов, способных выдавать повышенные токи разряда и нормально работать при высокой температуре. Достичь этого удалось благодаря специальной конструкции цилиндрического корпуса, препятствующей проникновению влажных паров снаружи, но не мешающей выходу газов.

Примерно такие же ограничения имеет и серия батарей на основе Li/SO2, которые тоже критичны к высоким температурам и не допускают сильноточного разряда, но имеют меньшее рабочее напряжение (3,0 В). Кстати, из всех литий-ионных аккумуляторов эта серия появилась на рынке раньше других.

Несмотря на то что новые электродные материалы обладают в несколько раз меньшей, по сравнению с чистым литием, удельной электрической энергией, аккумуляторы на их основе получаются более безопасными для человека при условии соблюдения некоторых мер предосторожности в процессе зарядки-разрядки. При этом удельные зарядно-разрядные характеристики литий-ионных аккумуляторов на основе оксидов превышают аналогичные показатели NiCd- и NiMH-аккумуляторов по крайней мере вдвое, они хорошо работают на больших токах (что необходимо, например, в сотовых телефонах и портативных компьютерах) и имеют низкий саморазряд (для современных батарей — всего 2-5% в месяц). Как и все аккумуляторы, литиевые подвержены старению, но в меньшей степени, чем многие конкуренты, — через 2 года батарея сохраняет более 80% емкости.

Однако Li-Ion-технологии по-прежнему требуют соблюдения техники безопасности, поэтому каждый пакет аккумуляторов должен быть оборудован электрической схемой управления, чтобы ограничить пиковое напряжение каждого элемента во время зарядки, а также предотвратить понижение напряжения элемента при разрядке ниже допустимого уровня для долговечной работы батарей. Кроме того, следует ограничить максимальный ток зарядки и разрядки и контролировать температуру элемента. Эти меры приводят к удорожанию аккумуляторов на основе лития, что является главным препятствием для их более широкого распространения, не говоря уж о высокой стоимости как самого лития, так и технологии производства данных батарей (необходимы инертная среда, очистка неводных растворителей и т.д.).

Таким образом, главный недостаток литий-ионных аккумуляторов — их дороговизна. Однако рынок литиевых элементов и батарей малой емкости, цена которых по определению не может быть существенной, постоянно расширяется, появляются все новые и новые области их использования, так что литий-ионные аккумуляторы сегодня считаются самыми перспективными.

В 1991 году фирма Sony Energetic впервые начала коммерческое производство литий-ионных аккумуляторов и в настоящее время является одним из самых крупных поставщиков. Отметим, что по материалу отрицательного электрода литий-ионные аккумуляторы можно разделить на два основных типа: с отрицательным электродом на основе кокса (технология Sony) и на основе графита. Источники тока с отрицательным электродом на основе графита имеют более плавную разрядную кривую с резким падением напряжения в конце цикла разряда по сравнению с более пологой разрядной кривой аккумулятора с коксовым (сажевым) электродом. Поэтому в целях получения максимально возможной емкости конечное напряжение разряда аккумуляторов с коксовым (сажевым) отрицательным электродом обычно устанавливают ниже, чем на аккумуляторах с графитовым электродом. Так, аналогичные по формфактору литий-ионные аккумуляторы одной и той же компании с номинальным напряжением 3,6 В — это, как правило, аккумуляторы с сажевым электродом, а 3,7 В — с графитовым, то есть производители специально вводят различия по номинальному напряжению, чтобы уравнять характеристики. Сегодня все больше производителей предпочитают выпускать Li-Ion-аккумуляторы с графитовым отрицательным электродом, поскольку они способны обеспечить более высокий ток нагрузки и меньший нагрев во время зарядки-разрядки, чем коксовые аккумуляторы.

Из преимуществ современных Li-Ion-аккумуляторов по сравнению с другими технологиями можно отметить следующие:

• самый высокий уровень удельной емкости и плотности разрядного тока;
• минимальный саморазряд (для некоторых типов литий-ионных батарей при 20 °С — не более 3% в год);
• длительный срок службы (до 10 лет);
• большое количество циклов зарядки-разрядки (гарантируется свыше 1000 циклов);
• работоспособность в широком диапазоне температур;
• высокая сохранность запасенной энергии и постоянная готовность к работе.

Следует иметь в виду, что стандартные элементы обеспечивают более высокую емкость при средних токах и высокое напряжение разряда в широком диапазоне рабочих температур, а элементы повышенной емкости гарантируют более длительный срок службы при малых токах.

За последние годы общая картина производства литий-ионных источников претерпела существенные изменения. Производители непрерывно совершенствуют технологию, находят более современные материалы электродов и состав электролита. Параллельно прилагаются усилия для повышения безопасности эксплуатации аккумуляторов на основе лития на уровне как отдельных источников тока, так и управляющих электрических схем.

Что касается главного недостатка Li-Ion-аккумуляторов — высокой цены, то сегодня решается задача замены оксида кобальта батарей на менее дорогие материалы, что приведет к снижению их стоимости в течение ближайших лет примерно в два раза. Дополнительные резервы в плане удешевления Li-Ion-аккумуляторов при использовании новых материалов кроются в повышении безопасности этой технологии в источниках питания.

Однако Li-Ion-технология, помимо высокой цены, имеет и другие недостатки. Известно, что стандартные литий-ионные аккумуляторы лучше всего функционируют при комнатной температуре, а работа при повышенной температуре сокращает срок их службы, поскольку это приводит к ускоренному старению, сопровождаемому увеличением внутреннего сопротивления. Плохо реагируют Li-Ion-аккумуляторы и на отрицательные температуры.

Однако ученые из Американской национальной лаборатории (INEEL) в штате Айдахо объявили о разработке новой конструкции литиевой батареи, в которой значительно расширены функциональные возможности этого традиционного устройства и преодолены имеющие недостатки.

Основное изменение в конструкции заключается в использовании смеси гелеобразного полимера и керамического порошка, которые образуют прозрачную мембрану, выполняющую роль электролита при контакте с двумя электродами. Такая конструкция по сравнению с традиционными, где в качестве электролита используются жидкости и гели, обладает рядом преимуществ. Прежде всего в новой конструкции исключена возможность утечки электролита (поскольку электролит там твердый) и нет осаждения изолирующего слоя на поверхности электродов, что приводит к сокращению времени работы батареи, а в конце концов — к потере ее работоспособности. Отсутствие жидкого электролита, который к тому же потенциально пожароопасен и в некоторых случаях приводит к взрывам в процессе зарядки батарей, значительно повышает безопасность использования. Сами исследователи видят наибольшее преимущество твердого электролита в том, что батареи теперь можно будет применять в более широком диапазоне температур — электролит не расплавится при высоких температурах и не замерзнет при отрицательных, сохраняя свою работоспособность даже при «минус» 73 °С.

Из других недостатков технологий на основе лития можно отметить следующие: Li-Ion-аккумулятор не любит глубокого разряда, очень требователен к температурному диапазону (при переохлаждении устройства с литиевым аккумулятором повышается внутреннее сопротивление батарей, что может проявляться в самопроизвольном отключении устройства), боится перезаряда, взрывоопасен при нарушении герметичности и со временем понемногу теряет емкость (то есть стареет даже при отключенной нагрузке). Одним словом, до идеального источника энергии ему еще далеко, хотя все недостатки компенсируются высокой удельной энергоемкостью.

В последнее время в области технологий на основе лития наметился переход на литий-полимерные аккумуляторы (Lithium-Polimer battery). Собственно, принципиальных различий в указанных технологиях нет, однако при почти такой же плотности энергии, что у литий-ионных аккумуляторов, литий-полимерные батареи могут изготовляться в различных пластичных геометрических формах, что особенно актуально для миниатюрных устройств. Нетрадиционные для обычных аккумуляторов формы литий-полимерных батарей позволяют заполнять все свободное пространство внутри портативного устройства и не требуют специального отсека, как прежде. Таким образом, при применении литий-полимерной батареи той же удельной емкости, что у традиционной цилиндрической батареи, за счет выбора оптимальной формы и заполнения всех неиспользуемых объемов можно, не меняя формы самого портативного устройства, сохранять на 20-30% больше энергии.