Синтез аммиака

 

Курсовая работа на тему:

«Синтез аммиака»

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Москва 2015

Оглавление

 

 

Введение

  Во всех индустриально развитых странах азотная промышленность является в настоящее время одной из основных ведущих отраслей. Доказательством этого служат цифры, характеризующие стремительный рост производство связанного азота. Такое бурное развитие азотной промышленности диктуется в первую очередь необходимостью удовлетворения неудержимо растущего населения земного шара продуктами земледелия. Без минеральных удобрений, и в первую очередь азотных, невозможно решить задачи интенсификации сельского хозяйства.

  Производству азотных удобрений и их основы, аммиака, в нашей стране всегда уделялось первостепенное внимание. Среднегодовой прирост темпа аммиака за последние 20 лет составлял 10-19%.

  Современные энерготехнологические агрегаты аммиака практически автономны и имеют производительность 450-500 тыс. т. в год и общий энергетический к. п. д.50-52%. Это обеспечено достижениями химической технологии, химического и энергетического машиностроения, металлургической и приборостроительной промышленности, а также высокой квалификацией строителей, монтажников, эксплуатационников.

 

Характеристика исходного сырья.

  Сырьем для получения продуктов в азотной промышленности является атмосферный воздух и различные виды топлива.

  В число постоянных составляющих воздуха входят следующие газы (в% по объему): азот - 78,16; кислород - 20,90; аргон - 0,93; гелий, неон, криптон, ксенон и другие инертные газы - 0,01. В технических расчетах принимают, что воздух содержит 79% азота и 21% кислорода.

  Для синтеза аммиака в некоторых схемах необходима азотоводородная смесь в соотношении N2: H2=1: 3. Азот получают разделением воздуха или же совместно с водородом в виде азотоводородной смеси. В других схемах используют и чистый жидкий азот для тонкой очистки синтез - газа от вредных примесей, и газообразный, вводя его в строго корректируемом соотношении в конвертированный газ. В последнем случае воздух подвергают разделению методом глубокого охлаждения.

  Поскольку ресурсы атмосферного азота огромны, то сырьевая база азотной промышленности в основном определяется вторым видом сырья - топливом, применяемым для получения водорода или водородсодержащего газа. В настоящее время основным сырьем в производстве аммиака является природный газ. Синтез-газ из природного газа. Синтез - газ из углеводородных газов (природного, попутного, газов переработки других топлив) в настоящее время является основным источником получения аммиака. По использованию окислителя и технологическому оформлению можно выделить следующие варианты процесса получения водородосодержащих газов: высокотемпературная кислородная конверсия, каталитическая парокислородная конверсия в шахтных реакторах, каталитическая паро-углекислотная конверсия в трубчатых печах. Окисление метана (основного компонента углеводородных газов) при получении синтез - газа протекает по следующим основным суммарным реакциям:

 

CH4+0,5O2 = CO+2H2; ?H=-35,6 кДж

CH4+H2O = CO+3H2; ?H=206,4 кДж

CH4+CO2 = 2CO+2H2; ?H=248,3 кДж

 

  Аналогичным образом осуществляются реакции окисления гомологов метана.

Физические постоянные № 2.

Молекуляр. вес	Мольный объем	760 мм рт ст		Критические константы
	(0 С, 760 мм рт ст)	Тпл	Ткип	Ткр 0С	Ркр атм	Vкрсм3/моль
28,0134	22403	-210	-195	-47,0	33,5	90,1

 

 

Физические постоянные H2

Молекуляр. вес	Мольный объем	760 мм рт ст		Критические константы
	(0 С, 760 мм рт ст)	Тпл	Ткип	Ткр 0С	Ркр атм	Vкрсм3/моль
2,0149	22412	-259,2	-252,5	-239,9	12,8	65,0

 

 

 

Характеристика целевого продукта.

  Аммиак в обычных условиях представляет собой бесцветный газ с резким запахом. Хорошо растворим в воде и других растворителях, образует геми - и моногидраты. В жидком состоянии аммиак - бесцветная подвижная ассоциированная жидкость, практически не проводить электрического тока.

  Физические постоянные аммиака.

Молекуляр. вес	Мольный объем	760 мм рт ст		Критические константы
	(0 С, 760 мм рт ст)	Тпл	Ткип	Ткр 0С	Ркр атм	Vкрсм3/моль
17,0306	22049	-77,8	-33,5	132,4	111,5	72,5

 

 

  Содержание примесей в жидком аммиаке регламентируется ГОСТ 6221-82. Наиболее типичными примесями являются вода, смазочные масла, катализаторная пыль, окалина, карбонат аммония, растворенные газы, (водород, азот, метан).

Аммиак жидкий синтетический должен соответствовать следующим требованиям (ГОСТ 6221 - 82);

 

Содержание,%	1-й сорт	2-й сорт
аммиак, не менее	99,9	99,6
влага, не более	0,1	0,4
Примеси, мг/л, не более
масло	10,0	35,0
железо	2,0	не нормируется

 

 

 

Физико-химические основы процесса.

  Синтез аммиака из элементов осуществляется по уравнению:

N2+3H2↔2NH3; ΔH<0

  Реакция обратимая, экзотермическая, характеризуется большим отрицательным энтальпийным эффектом (ΔH298 = - 91,96 кДж/моль) и при высоких температурах становится еще более экзотермической (ΔH725 =-112,86 кДж/моль). Согласно принципу Ле Шателье при нагревании равновесие смещается влево, в сторону уменьшения выхода аммиака. Изменение энтропии в данном случае тоже отрицательно (ΔS298=-198,13 кдж/моль К) и не благоприятствует протеканию реакции.

  Реакция синтеза аммиака протекает с уменьшением объема. Согласно уравнению реакции 4 моль исходных газообразных компонентов образуют 2 моль газообразного продукта. В условиях равновесия содержание аммиака в смеси будет больше при высоком давлении, чем при низком.

  Оценка условий термодинамического равновесия позволяет сделать вывод, что максимального выхода аммиака можно достичь, проводя процесс при высоком давлении и низкой температуре. Однако даже при очень высоких температура (выше 1000°С) процесс синтеза в гомогенной газовой фазе практически не осуществим.

  Синтез аммиака протекает с заметной скоростью только в при-сутствие катализатора, причем катализаторами данной реакции служат твердые вещества. Гетерогенный - каталитический синтез аммиака имеет сложный механизм, который может быть описан следующими стадиями:

• диффузия молекул азота и водорода к поверхности катализатора;

• хемосорбция молекул реагентов на поверхности катализатора;

• поверхностная химическая реакция с образованием неустойчивых промежуточных комплексов и взаимодействия между ними;

• десорбция продукта;

• диффузия продукта реакции (аммиака) в газовую фазу.

  Исследование кинетики и механизма реакции позволило сделать вывод о том, что лимитирующей стадией процесса является хемосорбция азота. Тогда механизм синтеза аммиака в сокращенной схеме:

N2+Z ↔ ZN2

ZN2+3H2 ↔ NH3+Z

N2+3H2 ↔ 2NH3

где Z - свободный центр поверхности катализатора, ZN2 - хемосорбированная частица.

  Скорость обратимой реакции получения аммиака из элементов на большинстве известных катализаторов описывается уравнением Темкина-Пыжева:

 

 где k1 и k2 - константы скоростей образования и разложения аммиака; PN, PH, PNH - парциальные давления азота, водорода, аммиака; α - постоянная,удовлетворяющая неравенству 0<α<1 и характеризующая степень покрытия поверхности катализатора азотом.

  При проведении процесса при атмосферном давлении величина а для промышленных катализаторов в интервале температур 400-500°С равна 0,5.

  Скорость реакции синтеза аммиака зависит от температуры, давления и реакционной смеси. Оптимальными считают такие значения указанных параметров, при которых скорость процесса максимальна. Чтобы определить оптимальную температуру синтеза Тm, надо продифференцировать по температуре кинетическое уравнение (1), приравнять полученное выражение нулю и найти Тm. Выполнив эти действия, получим формулу:

  Из формулы (2) следует, что с увеличением содержания в циркуляционном газе аммиака и уменьшением содержания азотоводородной смеси оптимальная температура падает.

  Из уравнения Темкина-Пыжева видно, что скорость прямой реакции синтеза пропорциональна P1,5, а скорость обратной реакции пропорциональна P0,5. Отсюда очевидно, что с ростом давления наблюдаемая скорость процесса увеличивается.

   И термодинамические, и кинетические факторы свидетельствуют в пользу проведения процесса при высоких давлениях (увеличивается равновесный выход, повышается скорость синтеза). Конденсация аммиака также улучшается при высоком давлении. Вместе с тем повышение давления увеличивает расход электроэнергии на компрессию, повышает требования к машинам и аппаратам.

  Присутствие инертных примесей в реакционной смеси снижает общее давление, и с увеличением содержания метана, аргона и гелия в смеси уменьшает скорость реакции синтеза. Анализируя кинетическое уравнение (1), видим, что скорость прямой реакции обратно пропорциональна парциальному давлению аммиака, а для обратной реакции характерна прямая пропорциональность. Таким образом, с повышением содержания аммиака общая скорость реакции падает. Увеличение объемной скорости смеси приводит к уменьшению скорости прироста содержания аммиака и, тем самым, к увеличению средней скорости и повышению производительности процесса.

  Реакция синтеза аммиака обратимая, поэтому полного превращения азота и водорода в аммиак за время их однократного прохождения через аппарат не происходит. Условия равновесия процесса и кинетические закономерности его протекания на железных катализаторах обуславливают возможность превращения в аммиак только 20-40% исходной реакционной смеси. Для более полного использования реагентов необходима их многократная циркуляция через колонну синтеза.

  Чтобы выделить аммиак, азотоводородную смесь вместе с аммиаком охлаждают до температуры сжижения аммиака. Достичь полной конденсации аммиака не удается; небольшая часть его остается в азотоводородной смеси. Не прореагировавшая азотоводородная смесь с остаточным аммиаком вновь возвращается на синтез аммиака.

 

 

Обоснование выбора давления процесса синтеза аммиака.

  Выбор давления процесса синтеза аммиака диктуется рядом соображений. Термодинамические и кинетические факторы (равновесное содержание аммиака и скорость реакции) свидетельствуют в пользу высоких давлений. Конденсация аммиака из газовой смеси также облегчается при высоких давлениях. Однако при этом имеет место значительный расход энергии на компрессию и повышенные требования к машинам, аппаратам и арматуре. При пониженных давления упрощается аппаратурное оформление процесса, снижается расход энергии на компрессию, при этом несколько увеличиваются энергозатраты на циркуляцию газа и выделение аммиака.

  В качестве критерия оптимальности в работе были приняты приведенные затраты, которые складываются из себестоимости продукта и доли капиталовложений с учетом нормального коэффициента эффективности

3 = С + Е К/П

где 3 - приведенные затраты, руб/т; С - себестоимость аммиака, руб/т; К - капитальные затраты на агрегат, руб.; Е - нормативный коэффициент эффективности, год-1; П-производительность агрегата по аммиаку, т/год.

   Проведенные расчеты показали, что при принятых исходных данных наиболее экономичным является среднее давление порядка 30 Мпа. Приведенные затраты с понижением давления увеличиваются, что связано с большими энергоматериальными и капитальными затратами на стадиях выделения аммиака из газовой смеси.

   Известно, что по мере увеличения объемной скорости газового потока содержание аммиака в выходящем газа уменьшается. Однако производительность катализатора увеличивается с увеличением скорости газа, так как снижение процентного содержания аммиака в выходящем газе компенсируется влиянием увеличения количества образующегося аммиака.

   Катализаторы синтеза аммиака. Высокую каталитическую активность в синтезе аммиака проявляют металлы VI, VII и VIII групп периодической системы. Наибольшей активностью обладают Fe, Ru, Re, Os. В промышленности нашли применение железные катализаторы, получаемые сплавлением оксидов железа с активаторами (промоторами) и последующими восстановлением оксидов железа. В качестве активаторов применяются оксиды кислотного и амфотерного характера - Al2О3. SiО2. TiО2 и др., а также оксиды щелочных и щелочноземельных металлов-К2О, Na20, CaO, MgO и др.

   По своему действию промотирующие добавки делятся на две группы:

• структурообразующие (Аl2Оз, SiO2, TiO2, MgO и др.), способствующие получению катализатора с высокоразвитой поверхностью, и модифицирующие (К20, Na2O, CaO и др.), обуславливающие высокую активность поверхности катализатора.

  Количество и соотношение добавляемых промоторов оказывает решающее значение в получении промышленных катализаторов высокой активности и устойчивости.

   Кроме промотирующих соединений в катализаторе содержится небольшое количество примесей (S, Р, Сu, Ni и т.д.), снижающих его активность, поэтому сырье для приготовления катализатора должно быть возможно более чистым.

  Активность катализатора, его структура и состав поверхности в значительной степени определяются условиями восстановления.

  Процесс восстановления катализатора можно описать суммарным уравнением:

Fe3O4 + 4H2 → 3Fe + 4H2O; H>0

Катализатора синтеза аммиака необратимо отравляются сернистыми соединениями и хлором. Их концентрация в газе в сумме не должна превышать 5 10-5%.