Шпаргалка по дисциплине "Физколлаидная химия"

Изохорно-изотермический потенциал (энергия Гельмгольца) 

Изобарно-изотермический потенциал (энергия Гиббса) G

2. Термохимия. Тепловые эффекты реакции ?

Тепловой эффект реакции не зависит от пути перехода, а зависит от начального состоянии  системы.  Принята система знаков: для экзотермических процессов (-q) (энтальпия уменьшается; для эндотермических  (+q) энтальпия увеличивается.

Все энергетические характеристики (внутренняя энергия, энтальпия, тепловые эффекты  выражаются в кДж/моль)

3.Закон Гесса, его следствия? DН1 = DН2 + DН3 ЗАКОН ГЕССА.   Он дает возможность вычислять тепловые эффекты процессов, для которых экспериментальные данные отсутствуют. Необходима одинаковость начального и конечного состояний, агрегатных состояний, кристаллических модификаций веществ, характера чистоты веществ.

4.Температурная зависимость теплового эффекта реакции. Уравнения Кирхгоффа, следствия из него. Развернутое уравнение Кирхгоффа? Уравнения Кирхгоффа устанавливает зависимость тепловых реакций от температуры.

Формулировка уравнений Кирхгоффа: температурный коэффицент теплового эффекта при постоянном давлении равен изменению изобарных теплоемкости этой системы в данном процессе.

1. 1. Если сумма изобарных теплоемкостей системы продуктов реакции больше суммы изобарных теплоемкостей исходных веществ, то с повышением температуры тепловой эффект реакции увеличивается;

2.Если сумма изобарных  теплоемкостей продуктов реакции  меньше суммы изобарных теплоемкостей  исходных веществ, то с повышением  температуры тепловой эффект  реакции уменьшается.

Развернутое уравнение Кирхгоффа: Учитывая изменения теплоемкости системы при изменении температуры Cp=a0+a1T+a2T2.

5. II закон термодинамики, формулировки и математическое выражение?   1. В изолированной системы самопроизвольный процесс протекает до тех пор, пока система не перейдет в равновесное состояние, при котором энтропия имеет максимальное значение, то есть при равновесии.

2. Невозможен переход теплоты  от тела более холодного к  телу более горячему.

3 . Невозможен процесс единственным результатом которого было бы превращение теплоты в работу.

4. Невозможно построить такую  тепловую машину все действия к которой сводились к производителя источника.

6. Зависимость энтропии от Т и давления? Энтропия – это термодинамическая функция состояния, определяющая стремление системы к беспорядку.

Величина - называется «приведенной теплотой процесса»  или энтропией.

7. Зависимость энтропии от температуры, давления и объема? Существует некоторое экстенсивное свойство системы S, называемое энтропией, изменение которого следующим образом связано с поглощаемой теплотой и температурой системы:

а) в обратимом процессе:

б) в необратимых самопроизвольных процессах:

Так как dS - полный дифференциал то изменение энтропии в каком-нибудь процессе зависит только от начального и конечного состояния и не зависит от пути перехода, т.е.

Выражение, объединяющее изменение энтропии в обратимых и необратимых процессах называется аналитическим выражением II закона термодинамики для обратимых и необратимых процессов.

   8. III закон термодинамики. Абсолютная энтропия? 3 закон термодинамики- любое вещество имеет определенную положительную энтропию, но при абсолютном нуле энтропия может стать равной нулю и она равна нулю для чистых правильно образованных кристаллических веществ.  Абсолютная энтропия - это энтропия, отсчитанная относительно Sо = О .

где Ср - теплоемкость тех фазовых переходов, которые нагревались от Т' до Т".

Стандартная энтропия - удобна для расчетов изменения энтропии в химических реакциях. Изменение энтропии в реакциях рассчитывается по формуле:

9. Расчет S в процессах? Чтобы вычислить изменение энтропии в реальном необратимом процессе надо разбить его (мысленно) на стадии, которые обратимы и вычислить для них изменения S процессов. Просуммируем их и получим нужное

Изменение энтропии в разных процессах:

1. Изотермическом – (фазовом переходе)

2. Изохорном:

При нагреве вещества от T1 до Т2 при постоянном V:

.

3. Изобарном при нагревании вещества:

4. Для различных процессов с идеальным газом:

если  то

10. Энтропия и термодинамическая вероятность процесса (системы)? Между энтропией и возможным осуществлением процесс существует зависимость S = k*lnW   ур-е Больцмана , где W-термодинамическая вероятность события;

k = R/NА – константа Больцмана, здесь R – газовая постоянная, NA – число Авогадро .

Термодинамическая вероятность –чем больше термодинамческа вероятносб , тем больше энтропия .Следовательно чем больше энтропия, тем более вероятность осущест. событий. k = R/NА – константа Больцмана, здесь R – газовая постоянная, NA – число Авогадро.

Энтропия складывается из поступательного и вращательного делания молекул из энтропии внутренной вращения атомов и колебательных атомов и энтропии электронов.

11. Объединенное выражение первого и второго законов термодинамики?< В системе, состоящей из большого числа частиц самопроизвольно могут происходить только переходы системы из состояния менее вероятного в состояние более вероятное.>

12. Термодинамические потенциалы. Энергия Гиббса, энергия Гельмгольца их формулы и размерность ? Термодинамический потенциал учитывает энергетическую и энтропийную движущие силы процесса и дает информацию о возможности и направления процесса. Вывод формулы энергии Гиббса:

           dU TdS - pdV

В левую и правую часть внесем выражение   ( )

dU – SdT + Vdp TdS – pdV – SdT + Vdp

dU – SdT + Vdp TdS – pdV – SdT + Vdp

d(U – TS + pV) - SdT + Vdp

dG - SdT + Vdp - для обратимых процессов

 - для необратимых процессов

U – TS + PV = G – энергия Гиббса

dG dU – TdS – pdV – дифференциальная форма уравнения Гиббса.

Вывод формулы энергии Гельмгольца:

Чтобы получить некоторую функцию от объема и температуры для закрытой системы, в которой не совершается полезная работа  используем уравнение:

dU TdS - pdV

В левую и правую часть уравнения вводим выражение: - SdT

F = U – TS – энергия Гельмгольца, ее дифференциальная формула  dF = dU - TdS

В необратимых процессах    ' , т.е. в самопроизвольных процессах энергия Гельмгольца убывает (dF 0).

13. Зависимость энтропии от теплоты процесса. Уравнение Гиббса Гельмгольца? Величина, равная отношению теплоты, полученной телом при изотермическом процессе, к температуре, при которой происходит теплопередача, называется приведенной теплотой. Kоличество теплоты, отданное телу нагревателем  полученное от рабочего тела холодильником. Если под Q понимать алгебраическую величину, то можно считать, что рабочее тело от холодильника получает количество теплоты ИЗ).    Уравнение, которое отражает зависимость энергий Гиббса (G) и Гельмгольца (F) от энтропии (S), внутренней энергии (U) (энтальпии (H)), температуры (T):

G = H - TS;

F = U – TS.

14. G и F  как критерий направленности процесса и равновесия в равновесия в закрытых системах?

В уравнении

-dF = δA  - убыль энергии Гельмгольца равна полной работе в процессе.

то ΔG - свободная энергия, ее убыль определяет направление процесса.  Независимые переменные в этих уравнениях называют естественными переменными функциями.

Полные дифференциалы функций могут быть представлены как суммы частных дифференциалов по независимым переменным:

Кроме ΔG, ΔF характеристическими функциями могут быть параметры р, S, Т и V, например, , и т.д. Направление процессов в закрытых системах.

Если полученное в расчете: ΔGр-ии.<0 – реакция будет осуществляться самопроизвольно; если ΔG>0 – самопроизвольный процесс неосуществим, а чтобы реакция осуществилась необходимо подключать дополнительные параметры температуру, давление, катализаторы и др; если   - то система находится в равновесии.

В самопроизвольных процессах характеристические функции стремятся к экстремуму    и достигают его в равновесии.

15. Химическое  средство и возможность химической  реакции? Химическое средство- это совокупность благоприятных термодинамическим фактором обуславливающий возможности осуществления процесса.

. Химическое средство  определяется максимально полезной  работой, которую в эом процессе можно извлеч. Чем меньше значение, тем больше химическое сродство реагентов, тем более активно идет реакция.

16. Химическое потенциалы, формулы  и определение? Хими́ческий потенциа́л   — один из термодинамических параметров системы, а именно энергия добавления одной частицы в систему без совершения работы. Определение химического потенциала можно записать в виде:

где Е — энергия системы, S — её энтропия, N — количество частиц в системе.

Эта формула определяет, кроме химического потенциала  , такжедавление P и температуру T.

17. - как критерий возможности процесса в открытых многокомпонентных системах?

Направление процессов в открытых многокомпонентных системах определяется произведением - всех компонентов системы.

Для многокомплексных систем:

если - то система находится в равновесии;

если -процесс осуществляется самопроизвольно;

если   - самопроизвольный процесс не осуществим, при данных условиях.

Фазовое равновесие имеет место при равенстве химических потенциалов фаз: ,  где  и - химические потенциалы фаз.

Самопроизвольно идет процесс: (может осуществляться процесс фазового перехода) только, если  ,

18. Химическое равновесие, условия химического равновесия. Константа равновесия, вывод и формулы?

Химическое равновесие – это состояние обратимых реакций, характеризующееся рядом особенных свойств. (Обратимые реакции – это реакции, в которых из исходных веществ образуются продукты реакции, вновь превращающиеся в исходные).

Свойства химического равновесия:

1. прямой реакции = обратной реакций (кинетическое условие равновесия), где - скорость реакции;
2. Концентрация веществ - участников реакции - постоянна;
3. G=0  - термодинамическое условие равновесия;
4. = 0  - фазовое условие равновесия;
5. При смещении равновесия оно вновь восстанавливается самопроизвольно на другой, более высокой ступени, то есть химическое равновесие подвижно. Константа равновесия

 При малых концентрациях или парциальных давлениях веществ имеет место постоянство отношения произведения концентраций продуктов к произведению концентрации исходных веществ, взятых в степенях, отвечающих их стехиометрическим коэффициентам.

Кинетический вывод константы равновесия:  Н2(г) + J2(г) ↔ 2HJ(г)

Термодинамический вывод

В гомогенной газовой реакции: , равновесие установится при

19. Химическое  равновесие в гетерогенных системах? Химическое равновесие в гетерогенных системах - парциальное давление твердых и жидких участников реакции является величиной постоянной, как постоянно давление насыщенного пара этого вещества при заданной Т. Например,

Поэтому в гетерогенных реакциях в формуле К равновесия давление пара твердых и жидких участников реакции не учитывается; например,

для реакции: ;            

20. Изотерма, изобара, изохора химических реакций? Изотерма реакции – это уравнение, определяющее соотношение между ΔGреакции  и К равновесия этой же реакции. Выведем уравнение изотермы реакции:

    -  газофазная реакция в условиях, отличных от равновесных.

Изобара -линия на диаграмме состояния, изображающая процесс, проходящий при постоянном давлении (изобарный процесс). Уравнение И. идеального газа nТ = const, где n — число частиц в единице объёма, Т — температура.

Изохора (от изо... и греч. chóra — занимаемое место, пространство), линия на диаграмме состояния, изображающая процесс, происходящий в системе при постоянном объёме (изохорный процесс). Наиболее простым является уравнение И. для идеального газа р/Т = const, где р — давление, Т — температура газа. Изобара, изохора реакций - это уравнения зависимости Константы равновесия Кр от температуры. Вывод уравнений:

- уравнение изотермы реакции; продиференцировав его получим:

- уравнение Гиббса-Гельмгольца.

21. Смещение химического  равновесия. Принцип Ле-Шателье? Принцип подвижного равновесия (Ле-Шателье (1885г.) и Браун (1886г.)

«Если к системе, находящейся в состоянии равновесия приложено внешнее воздействие, то в системе ускоряется реакция, противодействующая данному воздействию».

Следствия: 1. При увеличении концентрации исходных веществ, ускоряется прямая реакция, при увеличении концентрации продуктов реакции – увеличивается скорость обратной реакции;

2.  Влияние Р на смещение равновесия в обратимой реакции. При повышении давления ускоряется реакция, приводящая к меньшему объему ее участников; при понижении давления – ускоряется реакция, приводящая к увеличению объема ее участников;

3.  Влияние Т на смещение равновесия: при повышении температуры в системе обратимой реакции ускоряется эндотермичный процесс, а повышение температуры в системе ускоряет экзотермичную реакцию. 

22. Фазовое равновесие, условия  фазового равновесия? Условием фазового равновесия является равенство давления насыщенного пара над всеми компонентами системы. Например, равновесие в 3х фазной однокомпонентной системе:

  Пар

        Лед         вода

         Р1           Р2

Наступает лишь при 0,010С, когда         Р1 =   Р2. Фаза – совокупность гомогенных частей системы, одинаковых по всем физическим и химическим свойствам. Пример однофазной системы – воздух, многофазной – раствор соли, кипящая вода с паром.

23.Равновесие в однокомпонентных  системах, давление насыщенного  пара, его зависимость от его  температуры? компонент – химически однородная составная часть системы, которая при выделении из системы существует в изолированном виде как угодно долго. В 3х фазной системе «лед-пар-вода» - 1 компонент, в насыщенном растворе NaCI  - 2 компонента. Число компонентов определяется разницей между составными частями системы и числом реакций между ними. Например: в реакции:

2NO(г) + О2(г) ↔ 2NO2(г)

Число компонентов равно: 3 – 2 = 1. По числу компонентов системы делят на: одно-, двух-и многокомпонентные системы.

24. Аналитическое выражение равновесия в однокомпонентных системах. Уравнение Клазиуса-Клапейрона, следствия.

Если при разных температурах измеряют давление пара над жидкостью, получают кривую испарения.

- температурный коэффициент  давления пара. Аналитически равновесие 2х фаз в однокомпонентной системе определяется уравнением Клаузиуса-Клайперона:

 где 

∆Н – теплота фазового перехода, V1 и V2 – мольные объемы 2х фаз (2 – более устойчивая фаза при более высокой температуре).

Вывод: условие равновесия 2х фаз чистого вещества при P,T = const – равенство их ∆G.

∆G1 = ∆G2, где ∆G1 – изменение энергии Гиббса 1й фазы, ∆G2 – второй фазы.

dG1 = V1dp – S1dT;  dG2 = V2dp – S2dT, отсюда: но  

тогда:  -  уравнение Клаузиуса-Клайперона, где ∆Н – мольная теплота фазового перехода при температуре Т. Это уравнение применимо к равновесию «Т - П». Если в качестве ∆Н взять ∆Н испарения, то пренебрегая объемом жидкой фазы по сравнению с объемом пара можно принять: V2 – V1 ~V2. Если считать, что пар подчиняется уравнению состояния удельного газа, т.е. V2 = RT/P, то уравнение Клаузиуса-Клайперона примет вид:   .

25. Правило фаз Гиббса, степень свободы. Вариантность систем. Число фаз (Ф), компонентов (К) и степеней свободы (С) гетерогенной системы, находящейся в состоянии равновесия связано уравнением правила фаз Гиббса:

С = К  -  Ф + n, где

С – число степеней свободы – число термодинамических параметров (условий: t, P, c…), которые до определенного предела можно изменять без нарушения числа фаз в системе. Насыщенный пар имеет одну степень свободы (t или P), ненасыщенный пар – 2 степени свободы;

К – число компонентов;

Ф – число фаз; n – число термодинамических параметров, влияющих на систему как правило, n = 2 (P,T) и правило фаз Гиббса записывается в форме:

С = К – Ф + 2,

т.е. число степеней свободы равновесной термодинамической системы, на которую из внешних факторов влияют только Т и Р, равно числу независимых компонентов системы минус число фаз.

26. Термический  анализ. Кривые охлаждения. Диаграммы  плавкости изоморфных и неизоморфных  смесей, а также смесей с образованием  хим. соединения при кристаллизации? Наиболее важно исследование температур плавления, отвердевания при помощи метода  термического  анализа. Этот метод основан на изучении изменений температуры охлаждения системы. По результатам измерений строят график зависимости температуры от времени и получают так называемые кривые  охлаждения. Кристаллизация расплавленного чистого вещества, подвергнутого медленному охлаждению, сопровождается температурной остановкой, т.к. выделяющаяся теплота кристаллизации компенсирует отвод теплоты. Длительность температурной остановки и размер горизонтального участка на кривой охлаждения зависят от количества вещества и скорости отвода теплоты. Диаграмма состояния изоморфных смесей аналогична диаграмме полностью смешивающихся жидких смесей.

Неизоморфные  смеси. Компоненты неизоморфных смесей не образуют твердых растворов, поэтому отвердевание расплава начинается с кристаллизации одного из них.. Диаграмма состояния изоморфных смесей аналогична диаграмме полностью смешивающихся жидких смесей.

Неизоморфные  смеси. Компоненты неизоморфных смесей не образуют твердых растворов, поэтому отвердевание расплава начинается с кристаллизации одного из них.

27. Трехкомпонентные системы. Концентрационный треугольник, его свойства. Трехкомпонентные системы на плоскости изображают в виде плоского равностороннего концентрационного треугольника, вершины которого (А,В,С) обозначают чистые индивидуальные вещества, стороны (АВ, ВС, СА) – соотношение 2х компонентов, точки на плоскости треугольника – 3х компонентные системы.

Свойства концентрационного треугольника

1. С увеличением  концентрации компонента точка, отображающая данный состав, перемещается  в сторону противоположной вершины;

 2. Линии, параллельные одной из сторон треугольника являются геометрическим местом точек, отображающих составы с постоянным содержанием вещества, указанного в противоположной вершине. Например: точка на линии SMN показывают постоянное значение концентрации компонента В.

3. Точки, лежащие на прямой, проведенной внутри треугольника, через его вершину, изображают  системы с постоянным отношением  концентраций остальных двух  веществ, А концентрация вещества С тем больше, чем ближе к вершине эта точка.

Для построения диаграммы состояния тройной системы применяют способ Гиббса, в котором для изображения состава пользуются свойством равностороннего треугольника: сумма длин перпендикуляров, опущенных из любой точки внутри треугольника на его стороны, равна высоте этого треугольника.

28. Растворы. Классификация  растворов, бинарные системы, диаграммы  состояния «Р-состав», «Ткип.-состав». Раствором  называется многокомпонентная гомогенная часть системы, состав которой в известных пределах может непрерывно и произвольно меняться. Растворы отличаются от химических соединений характером и величинами энергетических связей между частицами.

Жидкие вещества при обычных условиях могут смешиваться друг с другом в любых соотношениях или ограниченно. Системы, образованные двумя летучими и неограниченно растворимыми друг в друге компонентами (например, раствор ацетона в воде), называются бинарными системами.

29. Идеальные растворы. I-II законы Рауля. Температура кипения, температура замерзания растворов и растворителей. Идеальным называется раствор, в котором силы взаимодействия FА-В   между молекулами разных видов равны силам взаимодействия FA-A  и FB-B между молекулами одного вида. Идеальные растворы образуют вещества, молекулы которых сходны по полярности, строению, химическому составу (например, бензол и толуол)  При образовании идеального раствора не происходит ни выделения, ни поглощения теплоты DH = 0, объем раствора равен сумме объемов компонентов  DV = 0. Образование идеального раствора из n1 и n2 молей компонентов 1 и 2 сопровождается изменением термодинамических функций, которое выражается уравнениями:

где N1 и N2  - мольные доли компонентов 1 и 2.

Первый законом Рауля:

При постоянной температуре равновесное парциальное давление пара Рi каждого компонента равно давлению пара этого компонента в чистом виде помноженному на его мольную долю в жидкой фазе в растворе.

На рис. 1 представлен график, отвечающий закону Рауля.

II закон Рауля. «Растворы кипят при более высоких, а замерзают при при более низких температурах, чем чистые растворители. Повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания растворов прямо пропорционально моляльной концентрации растворенного вещества»:

∆Нкип = kэб · m;  ∆Нзам = kкр · m,

где ∆Tкип = Tкип р-ра - Ткип. р-ля;   kэб – эбулиоскопическая константа определяет моляльное повышение температуры кипения, m – моляльность;

∆Tзам = Tзам. р-ра - Тзам. р-ля;   kкр – криоскопическая константа, определяет моляльное понижение tзам,

Эти константы зависят от природы растворителя.

Жидкость кипит при той температуре, при которой общее давление насыщенного пара становится равным внешнему давлению. Если растворённое вещество нелетуче (то есть давлением его насыщенных паров над раствором можно пренебречь), то общее давление насыщенного пара над раствором равно парциальному давлению паров растворителя. В этом случае давление насыщенных паров над раствором при любой температуре будет меньше, чем над чистым растворителем, и равенство его внешнему давлению будет достигаться при более высокой температуре. Таким образом, температура кипения раствора нелетучего вещества Tb всегда выше, чем температура кипения чистого растворителя при том же давлении T°b.

• Повышение температуры кипения бесконечно разбавленных растворов нелетучих веществ не зависит от природы растворённого вещества и прямо пропорционально моляльной концентрации раствора

30. Реальные растворы. Активность, коэффициент активности. Образ реального сопровождается обычно тепловыми эффектами и изменением V т.е.  ,   реальные растворы обнаруживают отклонение от з. Рауюля. Если взаимод. м/у разнородными молекулами бинарного раствора (А и В) сильнее, чем взаимодействие м/у однородными молекулами, то образование раствора при смешении компонентов сопровождается уменьшением V системы и выделение теплоты. Такие растворы обнаруживают отрицательное отклонение от з Рауля (эфир-хлороформ).

31. Осмос. Осмотическое давление. Значение осмоса.

ОСМОС (от греч.   -толчок, давление), самопроизвольный перенос в-ва через полупроницаемую мембрану, разделяющую два р-ра разл. концентрации или чистый р-ритель и р-р. Наиб. часто происходит переход р-рителя через полупроницаемую мембрану, не пропускающую растворенное в-во. Самопроизвольный массоперенос возникает в результате того, что хим. потенциал р-рителя уменьшается при увеличении концентрации растворенного в-ва.

Осмотическое давление (обозначается π) — избыточное гидростатическое давление, возникающее в результате осмоса и приводящее к выравниванию скоростей взаимного проникновения молекул растворителя сквозь мембрану с избирательной проницаемостью.. Это давление стремится уравнять концентрации обоих растворов вследствие встречной диффузии молекул растворённого вещества и растворителя.

32. Состояние паровой фазы над растворами. Законы Коновалова. Перегонка. - Зависимость состава паровой фазы от состава жидкой фазы в системе HN03 – Н20 при атмосферном давлении

Изменение давления при ректификации водного раствора азотной кислоты практически не влияет на соотношение составов паровой и жидкой фаз.

Первый закон Коновалова (1881 г.) описывает процесс фракционной перегонки:

насыщенный пар по сравнению с равновесным раствором обогащён компонентом, добавление которого к системе повышает общее давление пара.

Второй закон Коновалова (1881 г). Экстремумы на кривых общего давления пара или температур кипения отвечают такому равновесию раствора и его насыщенного пара, при котором составы обеих фаз одинаковы.

Перегонка. - П. (destillation.) называется операция, очень частоприменяемая в химической лабораторной практике и в технике на заводахдля разделения растворов жидкостей или твердых тел в жидкостях, а такжесмесей их, основанная на неодинаковой их летучести и состоящая впревращении жидкости кипячением в пар, который затем охлаждением вхолодильнике вновь сгущается в жидкое состояние. Холодильнику при этомдается такое расположение, что сгущающаяся из паров и подлежащаяотделению жидкость не может стекать при этом обратно в сосуд, гдепроизводится кипячение, а направляется (перегоняется) в другой сосуд,называемый приемником.

33. Фракционная перегонка смесей (ректификация). В отличие от простой перегонки, при которой разделение составляющих смесь продуктов происходит только на стадии испарения, фракционная перегонка предусматривает частичную конденсацию образующихся паров и возвращение их обратно в перегонный сосуд .Перегонка называется фракционной потому, что вся перегоняемая жидкость собирается в разные приемники отдельными порциями, которые называются фракциями. Первые фракции содержат преимущественно вещество с самой низкой температурой кипения, последние— с самой высокой. Чистота разделения на отдельные фракции зависит от природы веществ, составляющих перегоняемую смесь, и от конструкции конденсирующих приборов — дефлегматоров или ректификационных колонок. В лабораториях при фракционной перегонке обычно применяют дефлегматоры. 

34. Азеотропные  смеси. Диаграммы «Р-состав», «Ткип.-состав» азеотропных смесей.

Минимум на кривой «состав – Р» отвечает минимуму на кривой «состав – Ткип», этот состав отвечает составу азеотропной смеси. Второй закон Коновалова относится к более частному  случаю.  Для разделения летучих жидких смесей на чистые вещества используют однократную или многократную фракционную перегонку или ректификацию.

Сущность простой перегонки заключается в разделении компонентов смеси на исходные за счет разницы в их температурах кипения, фракционная перегонка более эффективна, обычно она используется для разделения многокомпонентных смесей азеотропных систем за счет разницы в температурах кипения и летучести.

35. Химическая  кинетика. Скорость реакции, средняя  и истинная.

Химическая кинетика – это раздел химии, который изучает скорость и механизм процессов.

Скорость химической реакции определяется изменением концентрации реагирующих веществ в единицу времени. Различают среднюю и истинную скорость реакции. Средней скоростью реакции за данный промежуток времени называется отношение уменьшения концентрации исходного вещества или увеличения концентрации продукта реакции ко времени, в течение которого это уменьшение или увеличение произошло:

.         (1)

Истинная скорость реакции в данный момент может быть выражена изменением концентрации, отнесенным к бесконечно малому промежутку времени, то есть производной от концентрации по времени:

                     (2)

Скорость реакции всегда считается положительной. Отношение же и производная могут быть положительными или отрицательными в зависимости от того, изучают ли скорость реакции по изменению концентрации одного из продуктов реакции или одного из исходных веществ.

36. Зависимость  скорости реакции от концентрации, з-н действия масс.Каждая химическая система с течением времени приходит в состояние динамического равновесия, при котором скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции. Например:

mA + nB   pC + qD,

где - скорость прямой реакции; - скорость обратной реакции.

Согласно закону действия масс скорость реакции пропорциональна концентрациям исходных веществ в данный момент времени. Если рассматриваемая реакция является элементарной, то для нее

;

.                                                                                (3)

При равновесии , следовательно:

=

или

,                                                                             (4)

где k1 и k2 - коэффициенты пропорциональности или константы скоростей прямой и обратной реакции; kс - константа равновесия, выраженная через концентрации. Из выражения (4) видно, что константа равновесия согласно закону действия масс представляет собой отношение констант скоростей прямой и обратной реакции.

37.Молекулярность  реакции. Порядок реакции. Кинетические  уравнения I, II, III порядка. Методы определения порядка реакции: м-д подстановок, графической метод.

Константа скорости реакции численно равна скорости реакции при условии, что произведения концентраций всех реагирующих веществ или каждая концентрация в отдельности равна единице (см.уравнения (3)). Такой физический смысл константы скорости (или удельной скорости реакции, как ее иногда называют) указывает на то, что величина ее должна зависеть от всех факторов, которые влияют на скорость реакции, за исключением изменения концентрации реагирующих веществ.

Различают порядок реакции и ее молекулярность. Молекулярность реакции определяется числом молекул, участвующих в одном элементарном акте химического превращения. При этом число молекул образовавшихся веществ не имеет значения, так как молекулярность реакции определяется только числом молекул реагирующих веществ.

Порядок реакции определяется показателем степени при концентрации в дифференциальном уравнении скорости. Если порядок равен единице, то реакцию называют реакцией первого порядка, если двум - второго порядка, если трем - третьего порядка. Различают полный и частный порядок реакции. Каждый из показателей степени при концентрациях в дифференциальном уравнении скорости выражает частный порядок реакции. Сумма показателей степени при концентрациях определяет полный (суммарный) порядок реакции.

Реакции первого порядка. К этим реакциям относятся реакции изомеризации, термического разложения веществ, реакции радиоактивного распада и многие бимолекулярные реакции при условии, что концентрация одного из реагирующих веществ поддерживается постоянной.

Для реакции типа A® С скорость выражается уравнением

;                                                                              (5)

.                                                                                       Реакции второго порядка. К ним  принадлежат большинство бимолекулярных реакций и некоторые тримолекулярные реакции. Примером реакции второго порядка может служить реакция омыления сложного эфира щелочью. Реакцию второго порядка можно представить схемой:

А + В® продукт реакции.

Если исходные вещества взяты в равных концентрациях, то есть сA= сB , . Вывод константы скорости аналогичен предыдущему. Значение константы скорости II порядка определится формулой:

Реакции третьего порядка. Эти реакции очень редки. В газовой фазе известно всего пять таких реакций: это взаимодействие NO с H2, Cl2, O2, Br2, J2,.

Например:

2NO + Cl2 ® 2NOCl;

2NO + O2 ®  2NO2.

Константа скорости реакция III порядка запишется формулой:

.                                                                 (17)

Размерность k определяется величиной, обратной времени и квадрату концентрации.

38. Зависимость  скорости реакции от температуры. Правило Вант-Гоффа, уравнение Аррениуса.