Шпаргалка по "Аналитической химии"

1. Основные понятия термодинамики.

Термодинамика изучает состояния, а не процессы. Химическая термодинамика изучает соотношения между изменениями различных видовэнергии химических процессов. Она исследует возможности, направление, предел самопроизволього протекания химического процесса.

Сисстема-это тело или группа тел, находящихся во взаимодействии. Система, где нет поверхности раздела-гомогенная, если внутри имеются поверхности раздела-гетерогенная.

Химические процессы:

-при постоянном давлении-изобарный;

- при постоянной температуре-изотермический;

-при постоянном объёме-изохорный;

-адиобатический-система  не обменивается теплотой с  внешней средой.

Обратимые процессы в термодинамике-процессы, протекающие бесконечно медленно.

Внутренняя энергия U-определяет общий запасэнергии системы, зависит от вида и массы вещества и агрегатного состояния вещества.

∆U=U2-U1 , ∆U-изменение внутренней энергии системы.

Внутрення энергия и энтальпия-функции состояния системы.

Основными способами передачи энергии от 1 части системы к другой является теплота и работа.(это не функциисостояния)

Экзотермические процессы идут с выделением теплоты.

Эндотермические - с поглащением теплоты.

Тепловой эффект-это выделяющееся и поглащающаяся теплота.

Передача энергии от одной системы к другой происходит в форме работы. Работа считается положительной, если она совершается рассматриваемой системой над другой. Работа определяется двумя величинами-фактором интенсивности и фактором ёмкости.

2.нулевой и 1-й  законы термодинамики. Расчёт изменеия  энергии, теплоты и работы в  различных термодинамических процессах.

Если каждая из двух термодинамическуих систем находится в тепловом равновесии с некоторой третьей, то они находятся в тепловом равновесии друг с другом.(0-ой закон).

I-й закон –для любого термодинамического цикла сумма чистого тепла, доставленного в систему и частотой работы, совершённой системой = 0. Его можно сформулировать так: количество подведённого к изолированной системе тепла расходуется на совершение работы и изменение внутренней эергии.

Нулевой закон термодинамики утверждает, что во всех точках равновесной системы температура одинакова. Любая изолированная термодинамическая система имеет по крайней мере одно естественное состояние, в котором может находится неограниченно долго.

I-й закон термодинамики: внутренняя энергия может изменятся только под влиянием внешних воздействий, т.е. в результате сообщения системе количества теплоты Q и совершения над ней работы А.

U2-U1=Q+(-A), U2-U1-внутренняя энергия.

Q=A+∆U/

Количество тепла, сообщённое системе, идёт на приращение внутренней энергии системы и на совершение системой работы над внешними телами.

Внутреннюю энергию можно изменить 2 способами-путём передачи теплоты и путём совершения работы.

Считают , если Q>0, то тело получает энергию; если Q<о, то тело отдаёт энергию. Если система совершает работу и получает или отдаёт теплоту, то изменение внутренней энергии: ∆U=Q-A.

I-й закон термодинамики – закон сохранения энергии для тепловых процессов.

Изобретатели пытались построить машины, которое совершали бы работу. Тратя энергии(вечные двигатели 1-рода). Вывод из 1-го закона т/д –вечный двигатель 1-го рода е возможен.

№3Внутр.энергия и энтальпия. Теплоемкость. Закон кирхгофа. Расчеты теплоты реакций при различных т.

Выделение теплоты при протекании хим.р-ции означает, что внутр.энергияисх.в-ва больше энергии продуктов р-ции  А+В= С+Д+ Q теплота (А,В-исх.в-ва; С,Д продукты р-ции). Изменение энтальпии (энергосодержания) находят как разность энтальпии продуктов р-ции и исх.в-в.  ∆Нр-ции= Нпродуктов- Нисх.в-в. Если тепл.эффект р-ции «+» - т.е. выделяется теплота, то изменение энтальпии имеет «-« значение, что указывает на умен.внутр.энергии в-ва. Энтальпию различают: обр-я слож.в-ва; разложения в-ва; перехода из 1-го агрегатного состояния в другое. Внутр.энергия(И)- общий запас энергии системы, вкл. энергию всех форм движения атомов, электронов.  определить абсолютную величину И нельзя, важно знать изм.внутр.энергии при переходе из 1 состояния в другое.  ∆И= И2- И1. Теплота образования- тепловой эффктобр-ияхим.соединений из простых в-в в стандартном состоянии. Закон Кирхгофа гласит, что темперт.коэффициент теплового эффекта хим р-ции равен изменению теплоемкости системы в ходе р-ции. Ур-ие Кирхгофа испол-ся для расчета тепловых эффектов при разных Т.  ∆r Нт2=  ∆ Нт1+ т1 ∫т2 ∆r Ср (Т) *dТ .  ∆r Нт2 = ∆Н т1+ т1 ∫т2 ∆ r * Сv* (Т)* dТ( где Ср Сv–изобарная( давление) и изохорная(объем) теплоемкости; ∆r Ср-разность изобарных теплоемкостей продуктов р-ции и исх.в-в; ∆r Н и ∆rИ- соответствующие тепловые эффекты.

№4Изохорная и изобарная теплоты процесса и соотношения м/у ними. Закон Гесса. Термохим-иеур-ия. Стандартные теплоты образования и сгорания в-в. Теплоты образования и сгорания в-в. Теплоты нейтрализации, растворения, гидратации. Хим.р-ции сопровождаются  выделением или поглощением теплоты.  Выделяющаяся или поглощающаяся теплота- тепловой эффект. Закон Гесса- тепловой эффект ряда последовательных р-ций = тепловому эффекту любого другого ряда р-ций, при условии, что исход. и конечные продукты в обоих случаях одни и те же и находятся в одинаковых состояниях.  С →+1/2О2→СО→+1/2О2 →СО2; С→О2→СО2. Тепл.эффект разложения какого-либо хим.соединения равен и противоположен по знаку тепл, эффекту его образ-я. Са+ 1/2О2= СаО +636 кДЖ; СаО→Са+ 1/2О2- 636кДж. Теплота образования- тепловой эффект р-цииобр-я хим.соединения из простых в-в, устойчивых при дан.Т. ∆Н= ∆И+ р∆V(∆Н-энтальпия; ∆И-изм.внутр.энергии; р-давление;  ∆V-изм.объема). ∆V для твердых и жид-их в-в невелико, для газов-значительно. Теплота растворения- кол-во теплоты, выделяющейся или поглощающейся при растворении 1моль в-ва в очень большом кол-ве растворителя. Теплота растворения- алгебраическая сумма теплоты плавления и теплоты гидратации О2(взаимодействие с растворителем, образуя гидраты). Q=Q1+Q2. У крист.вещ-в Q1>Q2-растворение идет с поглощением теплоты. У газов раств-е протекает с «+» тепло.эффектом. Теплота сгорания- кол-во теплоты, которое выделится при сгорании 1моль в-ва. Теплота нейтрализации- кол-во теплоты, которое выдел-ся при взаимодействии моль-эквивалента к-ты с моль-эквивалентом щелочи. NaOH+HCL→NaCL+ H2O+Q. ( NaOH-40г/моль;HCL- 36,5 г/моль). Теплота гидратации( с Н2О) или теплота сальвагации –растворенное вещ-во вступает в хим.взаимодействие с растворителем, образуя гидраты.

№5Второе начало термодинамики. Обратимые и необратимые в термодинамическом смысле процессы. Энтропийная формулировка второго начала термодинамики..

Энтропия изолированной системы не в равновесии имеет тенденцию увеличиваться с течением времени, приближаясь к мах значению в равновесии. Кол-во теплоты, превращающейся в работу, зависит от разности Т нагревателя и холодильника. А= Q* Т1- Т2/ Т1( где А-кол-во работы;  Q- кол-во теплоты; Т1- Т теплоотдатчика; Т2- Т холодильника. Отношение произведенной работы А к кол-ву теплоты Q –наз-ся коэффициентом полез.действия.(h) h = А/Q= Т1- Т2/ Т1. Наибольший коэф-т полез.действия не зависит от природы в-в, а зависит от разности Т. 2-ой закон т/д определяет направленность превращения энергии. Энтропия изолированной системы не может уменьшаться. В состоянии с мах энтропией макроскопические необратимые процессы невозможны. Обратимые процессы- если он рассматривает возвращение системы из конечного состояния в исходное через ту  же последовательность промежуточных состояний, что и в прямом процессе, но проходимую в обратном порядке. При этом в исходное состояние возвращается  не только система, но и среда. Необратимые процессы могут протекать самопроизвольно только в 1 направлении: диффузия, теплопроводность, вязкое течение. Кинетически необратимыми являются р-ции, в ходе которых хотя бы один продукт удаляется из зоны р-ции(выпадает в осадок), а так же р-ции сопровождающиеся

№6Третье начало термодинамики. Абсолютная энтропия. Стандартная энтропия. Энтропия и ее связь с термодинамической вероятностью состояния системы. Формула Больцмана. При стремлении Т к абсолютному 0, энтропия системы приближается к постоянному минимуму. 3-е начало термодинамики относится только к равновесным состояниям. Приращение энтропии при абсолютном нуле Т-ры стремиться к конечному пределу, не зависящему от того, в каком равновесном состоянии находится система. Из 3-го начала следует, что абсолют.0 температуры нельзя достичь ни в каком конечном процессе, связанном с изменением энтропии. Стандартная энтропия простых веществ не равна 0. Изменение стандартных энтропий простых вещ-в в периоде прямо противоположно изм-ию Т плавления. В периодах станд.энтропия  сначала умен-ся, а затем возрастает. Это связано с переходом щелочного металла к ТВ.ковалентным вещ-ам( алмазу, кремнию), а затем от ТВ-ых в-в к одноатомным инертным газам. Энтропия 1моля в-ва в его станд.состоянии при соответствующей Т наз-сястанд.молярной энтропией, обозначается S и имеет размерность Дж/К моль. Станд.моляр.энтропииназ-ся абсолютными энтропиями. Она численно равна изм-ию энтропии при равновесном переходе 1 моль кристалл-го в-ва от абсолют.нуля до данной Т. dS=dQ/T; dQ=CdT ; значит  dS=CdT/T. (где dS- изм-ие энтропии; dQ-изм-ие теплоты; C-молярная теплоемкость). Абсолют.энтропию обозначают  S0(298 температ.окруж.среды).

№7Термодинамические потенциалы. Энергия Гельмгольца. Энергия Гиббса; связь м/у ними. Хим-ий потенциал. Термодинамический потенциал- это ф-ия в термодинамике, убыль которого в равновесных процессах, протекающих при постоянстве значений соответствующих независимых параметров, равна полезной внешней работе. Свободная энергия Гельмгольца(₣)- термодинамический потенциал, убыль которого в изотермическом процессе = работе, совершенной системой над внеш-ми телами. ₣=И-ТS(И-внутр.энергия; Т-абсолют.Т;S- энтропия). Энергия Гиббса(G) – это величина, показывающая изменение, энергии в ходе хим-ой р-ции и дающая ответ о возможности протекания хим.р-ции. G= Н-ТS= ₣+ РV= И+РV-ТS. Энергию Гиббса можно понимать как полную хим.энергию системы. Хим-ий потенциал- это термодинамическая ф-ция , применяемая при описании состояния системы с переменным числом частиц. Определяет изм-иевнутр.энергии при изм-ии числа частиц в системе. Представляет собой энергию добавления 1-ой частицы в систему без совершения работы. dE=T*dS-P*dV+µdN(Е-энергия системы;S –энтропия;N-кол-во частиц;P-давление;T-температура;µ- хим.потенциал).Для систем из 1компонента хим.потенциал вычисляют так: µ=Е-ТS+PV/N=G/N. Хим.потенциал зависит от концентрации данного компонента и др.компонентов системы(фазы) только в случае смеси идеал-газов µ зависит от концентрации компонента и Т.

8.Термодинамика  химического равновесия. Константа  Х равновесия.

Возьмём уравнение: А+В↔С+Д. Скорость прямой Х реакции →выражается уравнением: ʋ1пр=К1[A]·[B].

Скорость обратной химической реакции ←ʋобр=К2[C]·[Д]→концентрации веществ.

При наступлении Х равновесия ʋпр= ʋобр, значит К1[A]·[B]= К2[C]·[Д], отсюда К1/ К2=[C]·[Д]/ [A]·[B]. Заменим К1/ К2=К-постоянная величина. К=[C]·[Д]/ [A]·[B]. К-константа химического равновесия. Химическое равновесие происходит тогда, когда отношение концентраций продуктов реакции и произведению концентраций исходных веществ становится величиной постоянной. К определяется природой реагирующих веществ и не зависит от их концентраций. С изменением температуры Крав не изменяется, т.к. не меняется отношение К1/ К2. Значение К зависит от природы реагирующих веществ и температуры. Если прямая реакция эндотермическая, константа равновесия увеличивается с ростом температуры; если прямая реакция экзотермическая, константа равновесия уменьшается. Изменение условий при которых система находится в состоянии химического равновесия, вызывает нарушение в результате неодинакового изменения скоростей прямой и обратной реакций. В системе устанавливается новое химическое равновесие (ʋ 1 =ʋ2), соответствующие новым условиям. Переход их одного равновесного состояния в другое, называется сдвигом. Направление смещения положения химического равновесия в результате изменения внешних условий, определяется принципом ЛеШателье: если изменить одно из условий при которых система находится в состоянии истинного химического равновесия, то положение равновесия сместится в направлении того процесса, протекание которого ослабляет эффект произведённого воздействия.

Смещение химического равновесия.

1. при повышении температуры возрастает скорость эндотермической реакции. Больше скорость экзотермической реакции. Направление смещения в сторону эндотермической реакции. Если прямая реакция эндотермическая, то константа увеличивается.
2. При понижении температуры понижается скорость эндотермической реакции. Больше скорость экзотермической реакции. Смещение в сторону экзотермической реакции. Если прямая реакция эндотермическая, то константа уменьшается.
3. При повышении давления возрастает скорость реакции, протекающей с уменьшением объёма. Больше скорость реакции, протекающей с уменьшением объёма. Скорость её больше. Смещение в сторону уменьшения объёма системы.
4. При понижении давления всё наоборот(№3).
5. При повышении концентрации возрастает скорость реакции, по которой вводимое вещество расходуется. Скорость её больше. Смещение в сторону реакции по которой вводимое вещество расходуется.
6. При понижении концентрации уменьшается скорость реакции, где реагентом является вещество, концентрация которого уменьшается. Больше скорость реакции, протекающей с образованием вещества, концентрация которого понижается. Смещение в сторону реакции по которой образуется вещество, концентрация которого уменьшается.
7. При введении катализатора скорости прямой и обратной реакций изменяются одинаково. Скорости обеих реакций равны.

№9Термодинамика фазовых равновесий. Фазовые превращения. Правило фаз Гиббса. Различают простую и смешанную фазы: простая-состоит из 1-го хим-кииндивидуал-го в-ва(бензол в воде); смешанная- фаза состоит из 2 и более хим.индив.в-в. Гомогенная система-однородная. Гетерогенная-разнородная. Наибольшее число факторов(концентрация, Т, давление), которые можно произвольно менять без изм-ия числа фаз в системе- число степеней свободы(с). Правило фаз Гиббса-правило, дающее возможность определить условия, при которых в равновесной гетерогенной системе сохраняется существующее число фаз. Уравнение фаз: С=К-Ф+2(С-степень свободы; К-число компонентов; Ф-число фаз)для жидких концентрированных систем, где давление мало влияет на равновесие, правило фаз выглядит так: С=К-Ф+1. Растворение- переход из жидкой фазы в газообразную. Плавление- преход из ТВ-ой фазы в жидкую.(плавление, растворение-увел.энтропии). изм-ие аллотропной модификации(графит↔ алмаз). При изм-ие параметров(Т,Р), изм-ся расстояние м/у атомами, хим.связи и в следствии этого, изм-сясв-ва в-ва:  электропроводность, твердость. Сублимация- переход из твердой фазы  в газообразную. При сублимации, плавлении и испарении(в тройной точке) одновременно в равновесии находятся кристалл, жидкость и пар. Изменение энтальпии(∆Н) определяется отношением ∆Нплавл.+∆Ниспар.=∆Нвозгонки