Шпаргалка по аналитической химии

Применение того или иного адсорбционного индикатора возможно только при условии, что адсорбция его осадком происходит не слишком рано, как это наблюдается, например, при титровании хлоридов с эозином. В этом случае анионы индикатора адсорбируются осадком AgCl задолго до того момента, когда все Cl-- ионы будут оттитрованы. Следовательно, успешное применение адсорбционных индикаторов возможно лишь тогда, когда ионы индикатора адсорбируются осадком значительно слабее, чем определяемые ионы. По отношению к Cl--иону такому условию удовлетворяет флуоресцеин – слабая органическая кислота, применяемая в качестве индикатора при титровании хлоридов нитратом серебра. Анион этой кислоты адсорбируется в точке эквивалентности осадком AgCl, который окраши-ается в красный цвет.

Для определения сульфат-иона в титриметрическом анализе используют в качестве адсорбционного индикатора ализариновый красный S. В растворе этот индикатор имеет желтую окраску, а на поверхности осадка BaSO4при добавлении небольшого избытка BaCl22 образует розовый комплекс.

Меркурометрическое титрование – определение хлоридов и иодидов, основанное на применении в качестве титранта раствора нитрата ртути (I) Hg2(NO3)2 в присутствии индикаторов.

В основе метода лежат реакции образования малорастворимых осадков хлорида Hg2Cl2 и иодида Hg2I2 ртути (I):

2Cl- + = Hg2Cl2↓       (Hg2Cl2) = 1.3 * 10-18,

2I + = Hg2I2↓            (Hg2I2) = 4.5 * 10-29.

В качестве титранта метода используют водный раствор нитрата ртути (I) Hg2(NO3)2 с молярной концентрацией 0,05 моль/л. Раствор титранта готовят вначале с приблизительной концентрацией путем растворения навески Hg2(NO3)2 * 2 Н2О в 0,2 моль/л растворе азотной кислоты. Т.к. соли ртути (I) могут содержать примеси ртути (II), то ртуть (II) переводят в ртуть (I), прибавив к раствору небольшое количество металлической ртути при перемешивании, после чего смесь оставляют на сутки. Hg2++ Hg =

Раствор нитрата ртути (I) стандартизуют по стандартному раствору хлорида натрия в присутствии индикаторов.

Индикаторы метода: тиоцианатные комплексы железа (III) образуются при введении в титруемый раствор тиоцианата аммония NH4NCS и нитрата железа (III) Fe(NO3)3. Тиоцианатные комплексы имеют красный цвет, следовательно окрашивают в красный цвет анализируемый раствор.

Дифенилкарбазон (C6H5NHNH)2CO – адсорбционный индикатор. В титруемый раствор он прибавляется перед окончанием титрования. Окрашивает осадок в интенсивно синий цвет.

 

50.Трилонометрия. Состав и устойчивость комплексонатов.

Комплексонометрия (трилонометрия) — титриметрический метод, основанный на реакциях образования комплексных соединений ионов металлов с этилендиаминтетрауксусной кислотой и другими аминополикарбоновыми кислотами (комплексонами). Большинство ионов металлов взаимодействуют с комплексонами практически мгновенно с образованием растворимых в воде малодиссоциированных соединений постоянного состава. Метод позволяет определять практически все катионы и многие анионы. Комплексонометрия является составной частью комплексиметрии (хелатометрии).

Комплексонометрия основана на использование в качестве титрантов комплексонов, представляющих собой аминополикарбоновые кислоты или их соли. Комплексоны взаимодействуют с ионами металлов, образуя прочные, растворимые в воде внутрикомплексные соединения (комплексонаты). Наибольшее распространение в аналитической практике получили комплексон III (трилон Б), представляющий собой этилендинитрилотетраацетат натрия Na2C10H14O8N2*2H2O. Сокращенно его записывают в виде Na2H2Y, где Y – радикал состава [С10H12O8N2]4-. В водном растворе соль практически нацело ионизируется по уравнению Na2H2Y=2Na++ H2Y-. При взаимодействии металлов с ионом III образуется внутренняя сфера комплекса имеет формулу MeYn-, где n=2, 1 или 0 при взаимодействии с 2-, 3- или 4- валентными ионами металлов соответственно. Поэтому эквивалентные массы ионов металлов (независимо от их заряда) и комплексона равны их атомным (молекулярным) массам, т.е. фактор эквивалентности для реагентов в комплексонометрии всегда равен единице.

Реакция между ионом металла и трилоном Б может быть записана в следующем виде:

Mn++ H2Y2- « MYn-4+ 2H+

При этом следует отметить ряд особенностей протекания реакции, благодаря которым комплексонометрия получила широкое применение в химическом анализе:

1. в результате реакции образуются комплексы только одного состава с соотношением металл:лиганд равным 1:1 (комплексонаты); при этом комплексонаты бесцветны, хорошо растворимы в воде и обладают высокой устойчивостью, так как центральный атом металла прочно связан полидентатным хелатным лигандом;
2. реакция является обратимым процессом и может быть сдвинута как в сторону образования, так и в сторону разрушения комплексоната, что легко достигается с помощью варьирования величины рН раствора – подкисление приводит к смещению равновесия влево к исходным реагентам, а подщелачивание способствует образованию комплексоната;
3. в результате реакции выделяются ионы водорода, поэтому её следует проводить в буферной среде, поддерживая оптимальное значение рН, определяемое константой устойчивости комплексоната.

Анион Y4- — максимально гексадентатный лиганд, т.е. может занимать до шести координационных мест во внутренней сфере комплексоната. Координационные связи образуются за счет двух атомов азота и четырех атомов кислорода всех депротонированных карбоксильных групп.

Обычно состав эдетеатов металлов соответствует мольному отношению металл:лиганд, равному 1:1; комплексы мономерны (встречаются лишь очень редкие исключения). Если в растворе доминирует форма H2Y2-, то реакции комплексообразования протекают по схеме:

M+ + H2Y2- = MY3- + 2H+,         М2+ + H2Y2- = MY2- + 2Н+,        М3+ + H2Y2- = MY- + 2Н+,    М4+ + H2Y2- = MY + 2Н+,

где Мn+ — катионы металлов-комплексообразователей.

Возможно также образование комплексов, содержащих HY3-. Однако комплексонаты металлов, содержащие HY3-, значительно менее устойчивы, чем комплексонаты, включающие Y4-.

При образовании комплексоната металла возникают несколько хелатных циклов, поэтому комплексонаты — весьма устойчивые соединения. Величина константы устойчивости комплексоната зависит от природы катиона металла, его заряда, состава комплекса, температуры.

Катионы щелочных металлов образуют малостойкие эдетеаты как Y , так и с HY3-. Поэтому щелочные металлы методом комплексонометрического титрования не определяют.

Двух-, трех- и четырехзарядные катионы металлов образуют весьма стабильные комплексонаты; поэтому катионы таких металлов определяют комплексонометрически. При этом катионы металлов, которые образуют высокоустойчивые эдетеаты, можно оттитровывать в кислой среде Катионы металлов, дающие менее стойкие эдетеаты, определяют комплексонометрически в щелочной среде.

 

 

51. Комплексонометрия. Равновесия  в водных растворах ЭДТУК. Комплексонометрическое титрование - фармакопейный метод. При комплексонометрическом титровании в результате реакции между катионом металла и комплексоном образуется комплексонат металла.

Комплексоны - это чаще всего многоосновные аминополикарбоновые кислоты и их соли, анионы которых, выступая в роли полидентатных хелатообразующих лигандов, способны образовывать со многими катионами металлов устойчивые растворимые комплексы - комплексонаты. В большинстве аналитически важных случаев комплексонаты металлов содержат один сложный циклообразующийлиганд, приходящийся на один катион металла-комплексообразователя, или, как говорят, комплекс имеет состав 1:1. Известно большое число комплексонов.

Равновесия в водных растворах ЭДТУК. В водных растворах сосуществуют и находятся в равновесии все формы ЭДТУК (этилендиаминтетрауксусная кислота), однако, в зависимости от кислотности среды,  доминирует та или иная форма в интервалах рН изменений рН раствора:

рН раствора - доминирующая форма:

<0,7   H 6Y2+;

 0,8-1,6  H 5Y+;

  ̴1,6-1,8  H4Y;

1,9-2,6  H 3Y-;

2,8-6,1  H2Y2-;

6,2-10,2  HY3-;

 >10,5   Y4-.

Максимальная относительная концентрация каждой формы соответствует приблизительно середине соответствующего интервала изменения рН.

Общая концентрация cY всех незакомплексованных (не связанных в комплексах) равновесных форм ЭДТУК в растворе равна:cY= [H6Y2+] + [H5Y+] + [H4Y] + [H3Y-] + [H2Y2-] + [HY3-]+ [Y4-].

Условная концентрационная константа устойчивости комплексоната равна: , ,  значение которой зависит от рН раствора, поскольку кислотность раствора влияет на величину («мольная доля ионов Y4- в растворе», или «коэффициент побочных реакций» (иногда эту величину обозначают символами )). С ростом рН относительная концентрация [Y4-] увеличивается. При рН ≥13 вся ЭДТУК присутствует в форме [Y4-].

Условная концентрационная константа устойчивости комплексоната используется, например, для вычисления равновесной концентрации [М] катионов металла.

Для сильно щелочных растворов при рН > 12, когда = 1, концентрационная константа устойчивости совпадает с условной концентрационной константой устойчивости (при = 1).

При рН ≥ 12 в расчетах равновесной концентрации катионов металла [М] используют величину концентрационной константы устойчивости : =[MY]/[M][Y]; [M] = [MY]/ [Y].

В случае прочных комплексонатов равновесная концентрация комплексоната

При рН < 12 значение . В таких случаях в растворах находятся в равновесии различные формы ЭДТУК. Расчеты равновесной концентрации [М] катионов металла ведут уже с использованием условной константы устойчивости комплексоната

: ,;

 

В случае прочных комплексонатов:

[MY] c(M); сY =с(ЭДТА)-[МУ] = с(ЭДТА)-с(М). ЭДТА – этилендиаминтетраацетат.

 

52. Требования предъявляемые к реакциям в комплексиметрии. Меркуриметрия.

Требования к реакциям в комплексиметрии:

• Реакция должна протекать стехиометрически.
• Реакция должна протекать количественно и до конца, константа стойкости комплекса должна быть больше ß≥108.
• Реакция образования комплексного соединения должна протекать быстро.
• Должна быть возможность фиксации точки эквивалентности.
• В условиях проведения титрования не должны протекать конкурирующие реакции.

 

Меркуриметрия, или меркуриметрическое титрование, — метод титриметрического анализа, основанный на использовании реакций образования устойчивых, слабодиссоциирующих, растворимых соединений ртути (II) — HgCl2, Hg(CN)2, Hg(SCN)2, которые в растворах присутствуют в форме комплексных соединений.

Метод используется для определения анионов Сl-, Вг-, I-, CN-, SCN-, а также ртути (II) Hg2+.

Анализируемый раствор, содержащий определяемый анион, титруют стандартным раствором соли ртути (II) — нитрата Hg(NO3)2 или перхлората Hg(Cl04)2.

Образуется устойчивые комплексы, например:

а) Hg2+ + 2Сl- = HgCl2

б) Hg2++4I- = [HgI4]2-    в ТЭ появляется красный осадок:  Hg2+ + [HgI4]2- = Hg2I4 (или 2HgI2),

красный осадок

в) Hg2+ + 2SCN- = Hg(SCN)2.

Окончание титрования фиксируют либо по изменению окраски прибавляемого индикатора, либо по появлению осадка.

В качестве титранта применяют стандартны растворы нитрата Hg(N03)2 или перхлората Hg(Cl04)2 ртути(II), обычно молярной концентрацией 0,05 моль/л. Нитрат и перхлорат ртути (II) сильные электролиты и в водном растворе диссоциируют на ионы.

Раствор титранта готовят вначале с приблизительной концентрацией, а затем — стандартизуют по стандартным растворам NaCl или NH4SCN присутствии индикатора.

В качестве индикаторов в меркуриметри применяют нитропруссид натрия Na2[Fe(CN)5NO] • 2Н20, дифенилкарбазон, дифенилкарбазид и некоторые другие.

Нитропруссид натрия образует с катионами Hg2+ белый осадок:

Hg2+ + [Fe(CN)5NO]2- + 2Н20 = Hg[Fe(CN)5NO] • 2Н20↓ (белый)

В ТЭ появляется белый осадок (раствор мутнеет); 

Дифенилкарбазон (C6H5NHNH)2CO образует с Hg2+ сине-фиолетовые комплексы. Титрование прекращают при появлении синей окраски раствора.

Метод применяют чаще всего для определения хлоридов; реже определяют бромиды, иодиды, цианиды.

Метод обладает рядом достоинств: позволяет определять прямым титрованием вышеуказанные анионы в кислой среде; определению не мешают многие ионы; нитрат и перхлорат ртути (II) менее дефицитны, чем нитрат серебра, применяемый для определения тех же анионов. Однако соединения ртути (II) очень токсичны, поэтому работа с ними требует большой осторожности.

 

53.Эксклюзионная хроматография. Гель-хроматография.

 

Эксклюзионная хроматография представляет собой вариант жидкостной хроматографии, в котором разделение происходит за счет распределения молекул между растворителем, находящимся внутри пор сорбента, и растворителем, протекающим между его частицами.

В отличие от остальных вариантов ВЭЖХ, где разделение идет за счет различного взаимодействия компонентов с поверхностью сорбента, роль твердого наполнителя в эксклюзионной хроматографии заключается только в формировании пор определенного размера, а неподвижной фазой является растворитель, заполняющий эти поры. Поэтому применение термина «сорбент» к данным наполнителям в определенной степени условно.

Принципиальной особенностью метода является возможность разделения молекул по их размеру в растворе в диапазоне практически любых молекулярных масс – от 102 до 108, что делает его незаменимым для исследования синтетических и биополимеров.