Схема получения ацетальдегида

Пленкообразующая  способность водных эмульсий полимеров обычно характеризуется минимальной температурой пленкообразования (МТП). Для многих вододисперсионных материалов МТП≤5°С. 

Поверхностное натяжение определяет смачивание дисперсией подложки при нанесении покрытия и частичек пигментов в процессе их диспергирования в производстве красок, эмалей и грунтовок.

Поверхностное натяжение эмульсий полимеров зависит  от природы и содержания ПАВ.

Содержание  нелетучих веществ. С экономической  точки зрения транспортировка малоконцентрированных эмульсий невыгодна. Такие эмульсии с трудностями перерабатываются в лакокрасочные материалы, от которых обычно требуется высокое содержание нелетучих веществ. Однако эмульсии с высокой концентрацией дисперсной фазы малоустойчивы. С учетом этих соображений в лакокрасочном производстве обычно используются эмульсии с содержанием нелетучих веществ от 30 до 55%.

— Влияние иомпоиентов полимерных дисперсий на их свойства

Выбор состава  полимерной части водной эмульсии определяется целевым назначением покрытия. Специфическая задача составления рецептуры пленкообразующей эмульсионной системы заключается в таком подборе добавок, при котором эмульсия обладает достаточной стабильностью, хорошими технологическими свойствами (пленкообразующая способность, поверхностное натяжение и др.).

Как уже  говорилось, пленкообразующая способность  дисперсии в значительной степени  обусловлена сегментальной подвижностью молекул полимера. С целью обеспечения  этого условия в рецептуру  вводят пластификаторы и так называемые коалесцирующие добавки.

Различие  между ними заключается в том, что пластификаторы остаются в пленке после окончания ее формирования, а коалесцирующие добавки обеспечивают пластификацию только во время пленкообразования и испаряются из пленки в процессе ее формирования нли в начальный период эксплуатации покрытия.

В качестве коалесцирующих добавок широкое  применение получили гликолевые эфиры, например монометиловый эфир этиленгликоля (метилцеллозольв), моноэтиловый эфир этиленгликоля (этилцеллозольв), моноэтиловый 
эфир диэтиленгликоля (карбитол) и некоторые технические продукты, явля- 
ющиеся отходами других производств. Содержание коалесцирующих добавок 
в дисперсии составляет 2—4%, в то время как доля пластификатора может 
достигать 40% от массы полимера.

Коалесцирующие  добавки обусловливают понижение  температуры замерзания воды и являются весьма эффективными средствами увеличения подвижности молекул полимера. Однако их применение не исключает исполь зование пластификаторов. Так, при  правильном подборе пластификаторов  и коалесцирующих добавок обеспечивается получение покрытий с заданным комплексом физико-механических свойств из иемодифицированных полистирола и полнвинилхлорида, сегментальная подвижность макромолекул которых сравнительно невелика.

Водные  эмульсии полимеров содержат поверхностно-активные вещества, стабилизирующие дисперсию. Но в процессе формирования покрытия они могут препятствовать коалесценции (слипанию) частиц полимера. Поэтому необходимо подбирать ПАВ, совмещающиеся с полимером после отверждения пленки, что облегчает ликвидацию межфазной границы в процессе пленкообразования. Этим требованиям в большей степени отвечают ионные поверхностно-активные вещества.

—Применение водных дисперсий полимеров

На основе водных дисперсий различных сополимеров винилацетата, винилхлорида, этилена, а также акриловых сополимеров готовят краски, используемые в строительстве. Их можно наносить по штукатурке, бетону, дереву, картону и другим пористым материалам.

Водные  полимерные эмульсии долгое время не находили применения в производстве красок по металлу из-за их некоторой коррозионной активности. Сравнительно недавно наметились перспективы использования акриловых сополимеров для нанесения покрытий по металлу. Их перспективность по сравнению с другими вододисперсионными материалами объясняется более высокими адгезией, водостойкостью и незначительным 
изменением свойств при увлажнении. Для снижения коррозионной активности водной эмульсии в состав краски вводят различные ингибирующие коррозию добавки, в том числе и пигменты.

Наряду  с синтетическими латексами широко используются так называемые искусственные дисперсии, получаемые эмульгированием уже готового олигомера или полимера. Основным преимуществом таких пленкообразователей является широкая сырьевая база: искусственные водные дисперсии можно получать из поликонденсационных и природных полимеров, а также растительных масел.

Одним из самых распространенных лакокрасочных материалов водоэмульсионного типа являются эмульсии растительных масел. Они применяются в производстве художественных красок, различных красок по дереву; водные дисперсии масел, модифицированных стиролом, используются в строительстве.

В производстве строительных красок используются водные эмульсии битумов, эпоксидов, уретанов. Так, например, эпоксидные водоэмульсионные материалы применяют для отделки жилых комнат, ванн, душевых; уретановые олигомеры — для получения глянцевых покрытий полов.

Искусственные дисперсии полимеров с успехом можно применять для получения красок, наносимых по металлу. Так, битумные водные эмульсии образуют стойкие защитные покрытия оцинкованных стальных кровель, некоторые из них можно наносить даже по ржавой поверхности.

На основе эпоксидных олигомеров также готовят  водные эмульсии, пригодные для нанесения по металлу.

В покрытиях  по древесине широко используются искусственные дисперсии битумов и различных полимеров эфиров целлюлозы.

Алкидные  олигомеры в водных дисперсиях обычно используются в смеси с другими полимерами (полиакрилаты, сополимеры винилацетата и т. п.). Они входят в состав лакокрасочных материалов, наносимых методом электроосаждения.

В роли модификаторов  полиакрилатных и поливинилацетатных дисперсий можно использовать дисперсии эпоксидов, уретанов, амино- и фенолоформальдегидных олигомеров.

Для покрытий по коже обычно используют вододисперсионные краски на основе уретановых олигомеров и эфиров целлюлозы.

• Водорастворимые  пленкообразователи

—Особенности строения водорастворимых олигомеров

Работы  в области синтеза и применения водорастворимых полимеров в нашей стране были начаты в 1961 г.

Основная  масса водорастворимых пленкообразующих веществ, используемых в производстве, относится к конденсационным полимерам. Полимеризационные полимеры наиболее широко применяются в производстве водных эмульсий.

Растворимость полимеров в воде обусловлена  достаточным содержанием полярных групп в основной или боковой цепи. 
Полярные группы могут быть неионогенные( ; ;

; ; ) и ионогенные ( ; ; ; ; и т. д.). При растворении в воде полимеров, содержащих в макромолекулах неионогенные полярные группы, взаимодействие их с водой обусловлено в основном диполь-дипольным взаимодействием и образованием водородных связей. В том случае, когда макромолекула содержит ионогенные полярные группы, реализуется и ионипольное взаимодействие. Поэтому ионогенные группы в большей степени способствуют растворимости полимера в воде.

Полимеры, содержащие ионогенные группы, называют полиэлектролитами. Полимеры, содержащие карбоксильные и сульфатные гидрофильные группы, обладают свойствами высокомолекулярных кислот (полианионы). Они растворяются преимущественно в водно-щелочных растворах при рН≥7. Содержащие аминогруппы полимеры ведут себя как высокомолекулярные основания (пол и катионы); они хорошо растворяются в водно-кислотных растворах при рН≥7. Такие полимеры являются полиэлектролитами. Неионогенные олигомеры практически не используются как самостоятельные пленкообразователи, их чаще применяют для модифицирования или отверждения других полимерных материалов. Более широко применяются полианионные пленкообразователи. Термопластичные полимеры практически не используются в производстве водорастворимых материалов, так как для обеспечения требуемых защитных свойств покрытия они должны иметь высокую молекулярную массу, что не дает возможности получать достаточно концентрированные растворы. Высокое содержание свободных функциональных групп в пленке обусловливает низкую водо- 
стойкость покрытия.

Для достижения высокой водостойкости покрытия в процессе пленкообразования необходимо обеспечить наиболее полное расходование функциональных групп на образование поперечных связей.

Первоначальная  молекулярная масса термореактивных полимеров может быть невысока; при образовании сетчатой структуры молекулярная масса возрастает. Поскольку в этом процессе участвуют функциональные группы, стойкость покрытий к воздействию воды возрастает. Наличие свободных функциональных групп в молекулах полимера дает возможность .проводить его модифицирование. Вследствие этого водорастворимые материалы могут включать растворы нескольких полимеров с различ- 
ными функциональными группами, способными к химическому взаимодействию. Отверждение этих материалов происходит только при высоких температурах.

Большинство полимеров конденсационного типа растворяется в водной среде при условии небольшой степени поликонденсации и наличия некоторого количества органического растворителя (спирта, эфира).

—Алкидные водорастворимые олигомеры

Алкидные  водорастворимые олигомеры отличаются от органо- 
растворимых меньшей степенью конденсации и, следовательно, 
большим содержанием концевых карбоксильных групп. Они 
характеризуются высокими значениями кислотного (50—80) и 
гидроксильного (150—200) чисел. Наличие карбоксильных групп 
обусловливает не только легкую растворимость полиэфира в 
воде, но и более быстрое отверждение покрытия по сравнению 
с алкидными гидроксильными группами.

Если  для синтеза полиэфира используют дикарбоновые кислоты, то он растворяется в воде при использовании многоатомного  спирта. Наиболее часто для этих целей применяют таэрнтрит:

 

Нейтрализация концевой карбоксильной группы триэтиламином способствует улучшению растворимости полиэфира в воде.

Особенностью  водорастворимых пентафталевых  полиэфиров является склонность к гидролизу, возрастающая с повышением температуры  и рН раствора. Для подавления гидролиза  в растворы вводят некоторое количество смешивающегося с водой 'органического  растворителя, а рН среды поддерживают на уровне не выше 7,5.

Использование для синтеза трех- и четырехосновных  кислот дает возможность получить полиэфиры, хорошо растворяющиеся в воде и образующие стабильные водные растворы. При синтезе таких полиэфиров часть фталевого ангидрида обычно заменяют тримеллитовой и пиромеллитовой кислотой:

   тримеллитовая кислота      пиромеллитовая кислота

Вследствие  высокой стоимости пиромеллитовой кислоты применение находит лишь тримеллитовая кислота, однако и  ее стоимость намного превышает  стоимость фталевого ангидрида. Большим преимуществом тримеллитовых  полиэфиров является то, что при  их использовании не требуется модификация маслами; требуется лишь подобрать соответствующий многоатомный спирт.

При использовании  пленкообразующих водорастворимых 
алкидных олигомеров даже при жестких режимах сушки не удается получить покрытия высокого качества. Вследствие этого водорастворимые алкидные олигомеры обычно применяют в сочетании с другими водорастворимыми олигомерами и полимерами.

— Фенолоформальдегидные водорастворимые олигомеры

Водорастворимые фенолоформальдегидные олигомеры в зависимости от строения макромолекул можно разделить на две группы:

1) низкомолекулярные  олигомеры резольного типа (мономерные или димерные фенолоспирты);

2) карбоксилсодержащие фенолоформальдегидные олигомеры, растворимые в воде после обработки летучими азотистыми основаниями.

Фенолоспирты  и олигомерные резольные олигомеры  хорошо растворяются в воде благодаря  небольшой молекулярной массе и  более высокому содержанию метилольных  групп. В качестве самостоятельных  пленкообразующих веществ они ие применяются, а используются в основном в качестве сшивающих агентов  для карбоксилированных водорастворимых полимеров.

Ниже  представлено строение отвержденного  полимера: 

Водные  растворы феиолоспиртов и олигомерных  резольных смол обладают невысокой  стабильностью, особенно в кислой среде  и при повышенной температуре. Это  обусловлено дальнейшим протеканием  процесса поликонденсации и образованием нерастворимых продуктов. Наибольшей стабильностью обладают водные растворы при рН 7,3—7,6. При этерификации метилольных групп фенолоспиртов многоатомными спиртами стабильность их водных растворов повышается.

Более стабильные водные растворы образуют карбоксилированиые резольные фенолоформальдегидные  олигомеры. Их можно получить при  взаимодействии замещенных фенолов  с формальдегидом и салициловой  кислотой

                 

При нейтрализации  карбоксильной группы аммиаком или 
триэтиламином олигомеры хорошо растворяются в воде.

Олигомеры на основе салициловой кислоты стабильны  при 
хранении и обладают достаточно высокой реакционной способностью, что позволяет комбинировать их с другими пленкообразователями. Для введения карбоксильной группы в молекулу олигомера или фенолоспирта их обрабатывают монохлоруксусной кислотой. При этом образуется резолкарбоновая кислота по схеме: