Разделение изотопов урана

Автор работы: Пользователь скрыл имя, 21 Января 2014 в 17:12, реферат

Краткое описание

Изотопы - химические элементы с одинаковым количеством протонов (одинаковым зарядом) и разным количеством нейтронов. У чётных атомов изотопов может быть много, у нечётных обычно не более двух.
Уникальность гексафторида урана заключается в том, что фтор не имеет изотопов т.е. молекулярная масса гексафторида урана зависит только от массы изотопов самого урана. Второй немаловажный фактор - газообразное состояние гексафторида урана уже при 56оС при атмосферном давлении.

Прикрепленные файлы: 1 файл

Курсовая.docx

— 85.66 Кб (Скачать документ)

UF6 + 2H2O = UO2F2 + 4HF

UO2F2 + Al(NO3)3 = UO2(NO3)2 + AlF2NO3

HF + 2Al(NO3)2 = 2AlF2NO3 + 4HNO3

__________________________________

UF6+ 3Al(NO3)2 + 2H2O = UO2(NO3)2 + AlF2NO3+ 4HNO3

Комплексы AlF2NO3 и AlF(NO3)2 подавляют диссациирующие действие F-иона на процесс экстракции урана и защищают аппаратуру от коррозионной нестойкости.

В результате гидролиза получается водный раствор UO2F2 и HF с концентрацией U 100 г/л. В процессе гидролиза идет бурное выделение тепла. После гидролиза нужно проводить контроль содержания U и HF.

 

 

 

Таблица 10.Растворимость UF6 в H2O в зависимости от концентрации HF

Конц.  HF %

Конц. UO2F2 %

Конц. H2O

0

65.5

34.5

3.6

39.8

56.6

9.7

32.2

57.6

20.7

22.29

47.01

25.75

18.29

56.01


 

По аппаратурному оформлению различают два метода гидролиза: барботажный  и струйный. Барботажный метод заключается в подаче гексафторида урана в раствор через газоподводную трубку в аппарат с мешалкой. Струйный метод – более современный и производительный. По струйному методу гексафторид урана подаётся в верхнюю часть вертикального аппарата, а водный раствор тангенциально вводится через стенку  и по винтовой траектории опускается вниз.

 


 

 

 

 

 

 

 

Рис.42. Барботаж UF6                          Рис43.Струйный метод

Производительность струйного  метода:25 кг/ч по UF6, 50 л/ч по H2O; давление: 4 атм.; t=104 °C

Экстракцию проводят в  экстракторах ящечного типа. Операция состоит из 8 ступеней экстракции и 4-х ступеней реэкстракции. В качестве экстрагента используется 30% раствор ТБФ в керосине. На экстракцию подаётся раствор с концентрацией урана 20-30 г/л, концентрация азотной кислоты 180-220 г/л. Соотношение органической фазы к водной 1/(3-4). Концентрация урана в органической фазе составляет 70-90 г/л. Экстракцию ведут противоточным методом. Реэкстракцию проводят  слабым раствором азотной кислоты при рН=1.

Из полученных растворов  нитрата уранила  проводят осаждение полиураната аммония.

UO2(NO3)2 + NH4OH → (NH4)2U4O13+ NH4NO3

Прокаливанием из полиураната аммония получается закись-окись урана. Прокаливание проводят в горизонтальных вращающихся печах. Температура в печи 690о -730оС.

(NH4)2U4O13 → U3O8 + NH3 +N2+H2O

Восстановление проводится большим избытком водорода в горизонтальных вращающихся печах при температуре 650о -750оС.

U3O8 + H2 →UO2 + H2O

Схема водного гидролиза  гексафторида урана с использованием нитрата алюминия приведена на рис.44

Рис.44.  Технологическая  схема водного гидролиза UF6.

 

В случае некондиции произведённых таблеток, их можно вновь прокалить до U3O8. Закись-окись урана растворяют в азотной кислоте, а полученный таким образом азотнокислый уранил перечищают экстракцией на трибутилфосфате. Затем из очищенного уранилнитрата осаждают аммиаком полиуранат аммония, прокаливают его до закиси-окиси и восстанавливают снова до диоксида урана.

АДУ-процесс

Своим названием АДУ-процесс  обязан аммонийдиуранату, являющемуся исходным продуктом для получения многих соединений, в том числе и керамического UO2.

Обычно под АДУ-процессом подразумевают классическую схему получения керамического UO2 из UF6 (гидролиз  UF6 в воде или в растворе аммиака – осаждение полиураната аммония – сушка – прокалка - восстановление).

АДУ-процесс реализуемый во фторидных системах, предназначен для переработки UF6, содержащего повышенную концентрацию 235U либо обедненного по изотопу 235U. Получаемый порошок UO2 с содержанием до 5% U используется для изготовления таблетированного топлива энергетических реакторов типа ВВР, а порошок UO2, обедненный по изотопу 235U, - для топлива зоны воспроизводства реакторов на быстрых нейтронах.

Осаждение полиураната аммония ведётся большим избытком аммиака по следующей схеме:

HF + NH4OH  =  NH4F + H2O

2UO2F2 + 6NH4OH  =  (NH4)2U2O7 + 4NH4F + 3H2O

при недостатке аммиака возможна реакция.

UO2F2  + 3NH4OH  =  (NH4)3UO2F5 + 3HF + 3H2O

Извлечение урана в  осадок составляет более 99,5%. Для осаждения  можно использовать агитаторы с  мешалками, а фильтрацию осуществлять на барабанных вакуумных фильтрах. Отфильтрованный осадок полиураната аммония содержит несколько процентов фтора. Его дальнейшая переработка заключается в термической диссоциации до U3O8 и последующем восстановлением до диоксида урана. Процесс удобно проводить в печах кипящего слоя. Последующая переработка UO2 заключается в холодном прессовании и затем спекании образцов в атмосфере водорода при температуре 1750оС. Ввиду того, что из полиураната аммония получается мелкодисперсный диоксид циркония, прессованные образцы имеют очень высокую плотность - не менее 95% от теоретической, т.е  ~10 г/см3.

6.1.2.  АУК-процесс

АУК-процесс берёт своё название от аммонийуранилкарбоната Промышленный способ получения керамического UO2 из UF6 осуществляется через промежуточное соединение (NH4)4UO2(CO3)3 .

Аммонийуранилкарбонат образуется по реакции:

UF6 + 5H2O + 10NH3 + 3CO2 → (NH4)4UO2(CO3)3 + 6NH4F.

Далее  (NH4)4[UO2(CO3)3] подвергают термическому разложению с последующим восстановлением промежуточных продуктов разложения до UO2. Процесс протекает по следующей схеме:

(NH4)4[UO2(CO3)3] → 4 NH3 + 3CO2 + 1,75 H2O +UO3 ∙ 0,25 H2O .

Конечным продуктом прокаливания является U3O8 (на воздухе) и  UO2 (в водороде). Разложение (NH4)4[UO2(CO3)3] протекает ступенчато, сначала до моногидрата триоксида урана с постепенной потерей воды в дальнейшем. Процесс дегидратации можно представить следующим образом:

UO3∙H2O → UO3 ∙0,65H2O → UO3 ∙ 0,5H2O → UO3 ∙ 0,25H2O.

Соединение UO3 ∙ 0,25H2O образуется в качестве промежуточного продукта при прокалке в атмосфере всех газов и существует вплоть до температуры 653К.

Дальнейшее термическое  разложение в гелии (и на воздухе) и в водороде протекает по-разному. В водороде образование октаоксида-триурана из UO3∙0,25H2O протекает, минуя стадию образования безводного UO3. Эта реакция экзотермична и начинается уже при 683 К.

3(UO3 ∙ 0,25H2O) + H2 → U3O8 + 1,75 H2O + 74,8 кДж.

В соответствии с данными  рентгенодифракционного анализа продукт этой реакции идентифицирован как U3O8. Конечным продуктом восстановлением является порошок UO2.

 

 Безводные методы переработки обогащённого урана

Восстановление UF6 водородом.

 

Гексафторид урана водородом восстанавливают до тетрафторида и фтороводорода, далее тетрафторид сплавлением с кальцием восстанавливают до металлического урана и дифторида кальция.

Взаимодействие гексафторида урана в водородом описывается уравнением:

UF6 + H2  =  UF4 + 2HF + 16,5 кДж/моль

Реакция протекает со значительной убылью свободной энергии. Однако энергия  активации реакции восстановления  UF6  водородом очень велика и для успешного проведения процесса необходим подвод тепла. Восстановление гексафторида водородом - реакция первого порядка.

Для реализации рассматриваемого процесс существует два метода подвода  тепла: либо через стенку, либо в  реактор впрыскивают небольшое  количество фтора, который взаимодействуя с водородом выделяет достаточное количество тепла. Аппаратура для восстановления гексафторида урана водородом делится на два типа по способу подвода тепла:

1. Реактор с горячими  стенками;

2. Реактор с холодными  стенками.

Разбавление гексафторида азотом, вплоть до эквимолярного состава газов на входе, не снижает эффективности процесса. Уменьшение избытка H2 приводит к повышению удельного веса UF4. Существенным недостатком процесса  восстановления гексафторида урана водородом в реакторе с горячей стенкой, является перегрев стенок за счёт тепла реакции, особенно в первых по ходу газа зонах. Это приводит к сплавлению твёрдого материала, в связи с чем необходимо периодически прекращать работу и очищать стенки. Обычно реактор работает 78 часов , а затем останавливается на чистку. Для воспрепятствования  накапливания на стенках мягкого порошка UF4 необходима вибрация реактора.

Выход был найден  в  виде совместной подачи в реактор  UF6  и F2.  За счёт тепла реакции сжигания водорода во фторе.

H2 + F2  =  2HF + 30,6 кДж/моль

в факеле возбуждается реакция  восстановления гексафторида урана водородом. На Рис.  представлена конструкция аппарата с горячими стенками.

 

Рис. 45. Аппарат с горячими стенками для восстановления гексафторида урана.

 

Реактор представляет собой  вертикальную трубу Рис.45,  в верхний  фланец реакторавмонтирована форсунка для смешения реакционных газов и впрыска их в зону реактора. Обогрев трёхступенчатый. 

Такой способ, проводимый в  реакторе с холодными стенками, вполне удовлетворителен, как со стороны  эксплуатационных характеристик, так  и со стороны качества производимого  тетрафторида урана. Однако необходимость сжигания F2 в значительно дешёвый HF снижает экономическую эффективность такого способ переработки.

Рассмотрение тех или  иных химических реакций в системе  начинают с термодинамического анализа, который позволяет оценить наиболее вероятные варианты химических превращений, их последовательность и глубину, влияние  основных внешних факторов (температуры, давления) на протекание процессов.

В газовых методах гидролиз UF6 проводят при повышенных температурах (обычно при 473–973 К). Поэтому правильнее этот процесс назвать пирогидролизом. В реальных процессах в присутствии водорода приходится считаться с существованием двух многоступенчатых цепочек превращений UF6, ведущих к образованию твердых промежуточных соединений.

Цепочка превращений UF6 → UO2F2 → UO2:

UF6 + 2H2O = UO2F2 + 4HF 

UO2F2 + H2 = UO2 + 2HF                           

UO2F2 + H2O = UO3+ 2HF 

UO3 + H2 = UO2 + H2O                             

UO2F2 + 2/3H2O +1/3H2 = UO2,67 + 2HF 

UO2,67 + 2/3H2 = UO2 + 2/3H2O           

UO2F2 + H2 = 1/2UO2 + 1/2UF4 + H2

1/2UF4 + H2O = 1/2UO2 + 2HF            

Цепочка превращений UF6 → UF4 →UO2:

UF6 + H2 = UF4 + 2HF,        

UF4 + 2H2O = UO2 + 4HF. 

Суммарной реакцией взаимодействия гексафторида урана со смесью водорода и водяного пара является реакция :

UF6+ 2H2O + H2 = UO2 + 6HF.     

Термодинамический анализ взаимодействия в системе UF6 – H2O – H2 состоит в определении основных термодинамических параметров и определении условий протекания процесса. Оценивая влияние температуры на общий характер протекания химических реакций в процессах газовой конверсии UF6 , можно отметить, что увеличение температуры должно способствовать обесфториванию и постепенному переходу от уранилфторидного продукта реакции конверсии к оксидным системам. В связи с тем, что реакции обесфторивания протекают с увеличением объема системы, снижение общего давления в системе должно способствовать получению оксидов урана с меньшим содержанием остаточного фтора.

Цепочка превращений при  кислородно-водородной конверсии гексафторида урана.

Цепочка превращения:

UF6 + H2 = UF4 + 2HF,      

UF4 + 2H2O = UO2 + 4HF, 

2H2 + O2 = 2H2O,             

или

UF6 + 2H2O = UO2F2 + 4HF, 

UO2F2 + H2= UO2 + 2HF, 

или

UO2F2+ H2O = UO3 + 2HF

UO3 + H2 =  UO2+ H2O          

Суммарная реакция восстановительного гидролиза в кислородно-водородном пламени может быть записана в  следующем виде:

UF6 (г) +  Н 2 изб +  О2 изб → UO 2 тв + 6HF +  Н2О остаточная                       

Ход изменений энергии  Гиббса при повышении температуры, протекающих при гидролизе гексафторида урана парами воды, благоприятно сказывается на глубине прохождения гидролиза и последующей реакции восстановления уранилфторида водородом. Необходимо отметить что, гидролиз уранилфторида до триоксида обратим и при относительно высоких температурах протекает в прямом направлении.

Информация о работе Разделение изотопов урана