Автор работы: Пользователь скрыл имя, 21 Января 2014 в 17:12, реферат
Изотопы - химические элементы с одинаковым количеством протонов (одинаковым зарядом) и разным количеством нейтронов. У чётных атомов изотопов может быть много, у нечётных обычно не более двух.
Уникальность гексафторида урана заключается в том, что фтор не имеет изотопов т.е. молекулярная масса гексафторида урана зависит только от массы изотопов самого урана. Второй немаловажный фактор - газообразное состояние гексафторида урана уже при 56оС при атмосферном давлении.
UF6 + 2H2O = UO2F2 + 4HF
UO2F2 + Al(NO3)3 = UO2(NO3)2 + AlF2NO3
HF + 2Al(NO3)2 = 2AlF2NO3 + 4HNO3
______________________________
UF6+ 3Al(NO3)2 + 2H2O = UO2(NO3)2 + AlF2NO3+ 4HNO3
Комплексы AlF2NO3 и AlF(NO3)2 подавляют диссациирующие действие F-иона на процесс экстракции урана и защищают аппаратуру от коррозионной нестойкости.
В результате гидролиза получается водный раствор UO2F2 и HF с концентрацией U 100 г/л. В процессе гидролиза идет бурное выделение тепла. После гидролиза нужно проводить контроль содержания U и HF.
Таблица 10.Растворимость UF6 в H2O в зависимости от концентрации HF
Конц. HF % |
Конц. UO2F2 % |
Конц. H2O |
0 |
65.5 |
34.5 |
3.6 |
39.8 |
56.6 |
9.7 |
32.2 |
57.6 |
20.7 |
22.29 |
47.01 |
25.75 |
18.29 |
56.01 |
По аппаратурному оформлению различают два метода гидролиза: барботажный и струйный. Барботажный метод заключается в подаче гексафторида урана в раствор через газоподводную трубку в аппарат с мешалкой. Струйный метод – более современный и производительный. По струйному методу гексафторид урана подаётся в верхнюю часть вертикального аппарата, а водный раствор тангенциально вводится через стенку и по винтовой траектории опускается вниз.
Рис.42. Барботаж UF6 Рис43.Струйный метод
Производительность струйного метода:25 кг/ч по UF6, 50 л/ч по H2O; давление: 4 атм.; t=104 °C
Экстракцию проводят в экстракторах ящечного типа. Операция состоит из 8 ступеней экстракции и 4-х ступеней реэкстракции. В качестве экстрагента используется 30% раствор ТБФ в керосине. На экстракцию подаётся раствор с концентрацией урана 20-30 г/л, концентрация азотной кислоты 180-220 г/л. Соотношение органической фазы к водной 1/(3-4). Концентрация урана в органической фазе составляет 70-90 г/л. Экстракцию ведут противоточным методом. Реэкстракцию проводят слабым раствором азотной кислоты при рН=1.
Из полученных растворов нитрата уранила проводят осаждение полиураната аммония.
UO2(NO3)2 + NH4OH → (NH4)2U4O13+ NH4NO3
Прокаливанием из полиураната аммония получается закись-окись урана. Прокаливание проводят в горизонтальных вращающихся печах. Температура в печи 690о -730оС.
(NH4)2U4O13 → U3O8 + NH3 +N2+H2O
Восстановление проводится
большим избытком водорода в горизонтальных
вращающихся печах при
U3O8 + H2 →UO2 + H2O
Схема водного гидролиза гексафторида урана с использованием нитрата алюминия приведена на рис.44
Рис.44. Технологическая схема водного гидролиза UF6.
В случае некондиции произведённых таблеток, их можно вновь прокалить до U3O8. Закись-окись урана растворяют в азотной кислоте, а полученный таким образом азотнокислый уранил перечищают экстракцией на трибутилфосфате. Затем из очищенного уранилнитрата осаждают аммиаком полиуранат аммония, прокаливают его до закиси-окиси и восстанавливают снова до диоксида урана.
АДУ-процесс
Своим названием АДУ-процесс обязан аммонийдиуранату, являющемуся исходным продуктом для получения многих соединений, в том числе и керамического UO2.
Обычно под АДУ-процессом подразумевают классическую схему получения керамического UO2 из UF6 (гидролиз UF6 в воде или в растворе аммиака – осаждение полиураната аммония – сушка – прокалка - восстановление).
АДУ-процесс реализуемый во фторидных системах, предназначен для переработки UF6, содержащего повышенную концентрацию 235U либо обедненного по изотопу 235U. Получаемый порошок UO2 с содержанием до 5% U используется для изготовления таблетированного топлива энергетических реакторов типа ВВР, а порошок UO2, обедненный по изотопу 235U, - для топлива зоны воспроизводства реакторов на быстрых нейтронах.
Осаждение полиураната аммония ведётся большим избытком аммиака по следующей схеме:
HF + NH4OH = NH4F + H2O
2UO2F2 + 6NH4OH = (NH4)2U2O7 + 4NH4F + 3H2O
при недостатке аммиака возможна реакция.
UO2F2 + 3NH4OH = (NH4)3UO2F5 + 3HF + 3H2O
Извлечение урана в осадок составляет более 99,5%. Для осаждения можно использовать агитаторы с мешалками, а фильтрацию осуществлять на барабанных вакуумных фильтрах. Отфильтрованный осадок полиураната аммония содержит несколько процентов фтора. Его дальнейшая переработка заключается в термической диссоциации до U3O8 и последующем восстановлением до диоксида урана. Процесс удобно проводить в печах кипящего слоя. Последующая переработка UO2 заключается в холодном прессовании и затем спекании образцов в атмосфере водорода при температуре 1750оС. Ввиду того, что из полиураната аммония получается мелкодисперсный диоксид циркония, прессованные образцы имеют очень высокую плотность - не менее 95% от теоретической, т.е ~10 г/см3.
6.1.2. АУК-процесс
АУК-процесс берёт своё название от аммонийуранилкарбоната Промышленный способ получения керамического UO2 из UF6 осуществляется через промежуточное соединение (NH4)4UO2(CO3)3 .
Аммонийуранилкарбонат образуется по реакции:
UF6 + 5H2O + 10NH3 + 3CO2 → (NH4)4UO2(CO3)3 + 6NH4F.
Далее (NH4)4[UO2(CO3)3] подвергают термическому разложению с последующим восстановлением промежуточных продуктов разложения до UO2. Процесс протекает по следующей схеме:
(NH4)4[UO2(CO3)3] → 4 NH3 + 3CO2 + 1,75 H2O +UO3 ∙ 0,25 H2O .
Конечным продуктом
UO3∙H2O → UO3 ∙0,65H2O → UO3 ∙ 0,5H2O → UO3 ∙ 0,25H2O.
Соединение UO3 ∙ 0,25H2O образуется в качестве промежуточного продукта при прокалке в атмосфере всех газов и существует вплоть до температуры 653К.
Дальнейшее термическое
разложение в гелии (и на воздухе)
и в водороде протекает по-разному.
В водороде образование октаоксида-
3(UO3 ∙ 0,25H2O) + H2 → U3O8 + 1,75 H2O + 74,8 кДж.
В соответствии с данными рентгенодифракционного анализа продукт этой реакции идентифицирован как U3O8. Конечным продуктом восстановлением является порошок UO2.
Безводные методы переработки обогащённого урана
Восстановление UF6 водородом.
Гексафторид урана водородом восстанавливают до тетрафторида и фтороводорода, далее тетрафторид сплавлением с кальцием восстанавливают до металлического урана и дифторида кальция.
Взаимодействие гексафторида урана в водородом описывается уравнением:
UF6 + H2 = UF4 + 2HF + 16,5 кДж/моль
Реакция протекает со значительной
убылью свободной энергии. Однако энергия
активации реакции
Для реализации рассматриваемого процесс существует два метода подвода тепла: либо через стенку, либо в реактор впрыскивают небольшое количество фтора, который взаимодействуя с водородом выделяет достаточное количество тепла. Аппаратура для восстановления гексафторида урана водородом делится на два типа по способу подвода тепла:
1. Реактор с горячими стенками;
2. Реактор с холодными стенками.
Разбавление гексафторида азотом, вплоть до эквимолярного состава газов на входе, не снижает эффективности процесса. Уменьшение избытка H2 приводит к повышению удельного веса UF4. Существенным недостатком процесса восстановления гексафторида урана водородом в реакторе с горячей стенкой, является перегрев стенок за счёт тепла реакции, особенно в первых по ходу газа зонах. Это приводит к сплавлению твёрдого материала, в связи с чем необходимо периодически прекращать работу и очищать стенки. Обычно реактор работает 78 часов , а затем останавливается на чистку. Для воспрепятствования накапливания на стенках мягкого порошка UF4 необходима вибрация реактора.
Выход был найден в виде совместной подачи в реактор UF6 и F2. За счёт тепла реакции сжигания водорода во фторе.
H2 + F2 = 2HF + 30,6 кДж/моль
в факеле возбуждается реакция восстановления гексафторида урана водородом. На Рис. представлена конструкция аппарата с горячими стенками.
Рис. 45. Аппарат с горячими стенками для восстановления гексафторида урана.
Реактор представляет собой вертикальную трубу Рис.45, в верхний фланец реакторавмонтирована форсунка для смешения реакционных газов и впрыска их в зону реактора. Обогрев трёхступенчатый.
Такой способ, проводимый в реакторе с холодными стенками, вполне удовлетворителен, как со стороны эксплуатационных характеристик, так и со стороны качества производимого тетрафторида урана. Однако необходимость сжигания F2 в значительно дешёвый HF снижает экономическую эффективность такого способ переработки.
Рассмотрение тех или
иных химических реакций в системе
начинают с термодинамического анализа,
который позволяет оценить
В газовых методах гидролиз UF6 проводят при повышенных температурах (обычно при 473–973 К). Поэтому правильнее этот процесс назвать пирогидролизом. В реальных процессах в присутствии водорода приходится считаться с существованием двух многоступенчатых цепочек превращений UF6, ведущих к образованию твердых промежуточных соединений.
Цепочка превращений UF6 → UO2F2 → UO2:
UF6 + 2H2O = UO2F2 + 4HF
UO2F2 + H2 = UO2 + 2HF
UO2F2 + H2O = UO3+ 2HF
UO3 + H2 = UO2 + H2O
UO2F2 + 2/3H2O +1/3H2 = UO2,67 + 2HF
UO2,67 + 2/3H2 = UO2 + 2/3H2O
UO2F2 + H2 = 1/2UO2 + 1/2UF4 + H2O
1/2UF4 + H2O = 1/2UO2 + 2HF
Цепочка превращений UF6 → UF4 →UO2:
UF6 + H2 = UF4 + 2HF,
UF4 + 2H2O = UO2 + 4HF.
Суммарной реакцией взаимодействия гексафторида урана со смесью водорода и водяного пара является реакция :
UF6+ 2H2O + H2 = UO2 + 6HF.
Термодинамический анализ взаимодействия в системе UF6 – H2O – H2 состоит в определении основных термодинамических параметров и определении условий протекания процесса. Оценивая влияние температуры на общий характер протекания химических реакций в процессах газовой конверсии UF6 , можно отметить, что увеличение температуры должно способствовать обесфториванию и постепенному переходу от уранилфторидного продукта реакции конверсии к оксидным системам. В связи с тем, что реакции обесфторивания протекают с увеличением объема системы, снижение общего давления в системе должно способствовать получению оксидов урана с меньшим содержанием остаточного фтора.
Цепочка превращений при кислородно-водородной конверсии гексафторида урана.
Цепочка превращения:
UF6 + H2 = UF4 + 2HF,
UF4 + 2H2O = UO2 + 4HF,
2H2 + O2 = 2H2O,
или
UF6 + 2H2O = UO2F2 + 4HF,
UO2F2 + H2= UO2 + 2HF,
или
UO2F2+ H2O = UO3 + 2HF
UO3 + H2 = UO2+ H2O
Суммарная реакция восстановительного
гидролиза в кислородно-
UF6 (г) + Н 2
изб + О2 изб → UO 2
тв + 6HF + Н2О остаточная
Ход изменений энергии
Гиббса при повышении температуры,
протекающих при гидролизе