Нановолокнистые материаллы

 

 

I Розділ: технологічний

 

 

 

 

Розробила:

 

ст. групи ****(4 курс)                              Бережна Д.О.

 

 

 

 

 

 

Керівник

 

д.х.н., професор                               Цебренко М.В.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1. ВСТУП

      Хімічна промисловість - одна із важливих галузей народного господарства. Продукція підприємств хімічної промисловості знайшла своє застосування  майже у всіх сферах сучасного життя суспільства.    У 1891 році, в місті Безансоне (Франція) почав діяти перший у світі завод хімічних волокон. До недавнього часу волокна і нитки використовувалися головним чином в текстильній і трикотажній промисловості. В наш час вони знаходять все більш широке застосування в різних галузях техніки  і народного господарства [1].

   Основне  виробництво хімічних волокон  зосереджене в 16 промислово розвинених  країнах і країнах, що розвиваються, які виробляють їх близько  200 тис.т. на рік кожна – США, Японії, КНР, Німеччині, Італії, Індії, Мексиці, Іспанії, Бразилії, Туреччині, Великобританії, Індонезії, Франції, Румунії, Польщі, Словаччині (послідовність у порядку зниження обсягу виробництва). Характерною рисою промисловості синтетичних волокон, що розвивається, є посилення концентрації виробництва. Середня одинична потужність підприємств із 1970 року зросла більш ніж у два рази і досягла 27 тис. т/рік, поліефірних – 31 тис. т/рік, поліакрилонітрильних – 49 тис.т/рік[1].

Зростання виробництва  хімічних волокон і ниток вимагає  вирішення ряду питань, серед яких слід зазначити такі, як підвищення безперервності технологічних процесів, їхню інтенсифікацію, створення нового високопродуктивного обладнання, зниження трудомісткості виробництва волокон  на базі механізації й автоматизації  виробничих процесів. Так, у виробництві  синтетичних ниток з розплавів  за останні роки швидкість намотування  при формуванні, суміщеному з витягуванням, підвищилася з 8-17 м/с до 50-100 м/с, маса паковок зросла до 24 кг і більше на машинах для формування текстильних ниток. Таким чином, швидкості намотування і маса

паковок на останніх зразках машин зросли в 6-8 разів у порівнянні з класичними видами устаткування. Тенденція до зміни параметрів формування, зростання швидкостей намотування і маси паковок збережеться й у найближчому майбутньому. У зв'язку з цим перед розробниками машин, технологами і машинобудівниками виникає необхідність створити не просто працездатні вузли, а знайти оптимальні або близькі до оптимальних варіанти технологічних режимів і параметрів устаткування . Апарати і машини для виробництва хімічних волокон повинні створюватися на базі прогресивних технологічних процесів, що передбачають одержання ниток підвищеної якості, забезпечення поліпшених умов праці обслуговуючого персоналу і зменшення шкідливих викидів. Загальною тенденцією створення устаткування для усіх видів волокон і ниток є зниження енергоємності і металоємності устаткування,  збільшення швидкостей формування і суміщення технологічних операцій, локалізація шкідливих викидів, механізація й автоматизація операцій перезаправлення нитки, знімання, транспортування і сортування паковок. При цьому велика увага повинна приділятися механізації і автоматизації устаткування  з застосуванням мікропроцесорної техніки, а також підвищенню надійності устаткування. Техніко-економічні показники устаткування повинні відповідати світовому рівні. Для цього на всіх стадіях повинні бути враховані особливості машинобудування для виробництва хімічних волокон і вимоги науково-технічного прогресу.

В даний час актуальним завданням  науки є проведення теоретичних  та експериментальних досліджень, що відкривають принципово нові шляхи  одержання матеріалів з заданими властивостями, створення і впровадження в промисловість нових безвідходних екологічно чистих малоенергоємних  технологій. Ступінь використання полімерних матеріалів виступає одним із важливих критеріїв оцінки рівня науково-технічного прогресу в країні. Світовий і вітчизняний  досвід показує, що найбільш доцільним  вирішенням проблеми створення полімерних матеріалів з заданими властивостями є не розробка нової сировини (як правило, дорогої і дефіцитної), а модифікація промислово освоєних полімерів та олігомерів. Це зумовлене тим, що шляхи модифікації практично невичерпні через велику кількість уже існуючих полімерів, олігомерів, а також способів і методів дії на них. Існують фізичні, хімічні та фізико-хімічні методи модифікації. До останніх методів відноситься використання сумішей полімерів, які давно викликали науковий та практичний інтерес. Дійсно, змішування полімерів – простий, доступний, а зазвичай і самий ефективний метод їх модифікації. При цьому досягається не просто поєднання властивостей компонентів в одному виробі, а часто проявляються унікальні ефекти [ 2].

В Київському національному університеті технологій та дизайну за період з 1970 по 2006 р.р. виконані фундаментальні дослідження в галузі фізико-хімії розплавів сумішей полімерів, що дало можливість вперше у світі створити наукові основи одержання вовно- та бавовноподібних ультратонких синтетичних волокон (мікроволокон) і запропонувати промисловості ряд технологій виробництва нових, вкрай необхідних тонковолокнистих матеріалів: прецизійних фільтрів для очищення рідин та газів, комплексних ниток для виробництва тканин та трикотажу, змішаної з коротковолокнистим льоном пряжі, штапельних мікроволокон для заміни азбесту, термоклейових та прокладкових матеріалів для швейної промисловості, армованих волокон та плівок [2]. Так, використання сумішей полімерів відкрило зовсім новий шлях одержання волокон малого діаметру (від декількох мікрометрів до десятих часток мікрометру) – ультратонких синтетичних волокон або мікроволокон. При цьому на відміну від загально прийнятих методів формування хімічних волокон комплексна нитка із десятків і сотень тисяч мікроволокон утворюється при продавлюванні розплаву через один отвір. Мова іде про принципово новий процес волокноутворення одного полімеру суміші під впливом реологічних сил в середовищі іншого (матричного), коли число філаментів нитки не визначається числом отворів у фільєрі. Після екстракції із композиційного екструдату матричного полімеру інший компонент (волокноутворюючий) залишається у вигляді пучка (комплексної нитки) із надтонких волокон, чітко орієнтованих в напрямку екструзії. Це явище було названо явищем специфічного волокноутворення [2]. Специфіка полягає в тому, що акти волокноутворення реалізуються не після виходу розплаву із  формуючого отвору (як за традиційними технологіями), а ще у вхідній зоні формуючого отвору (фільєри). Крім того, волокноутворення протікає у в’язкій полімерній матриці, а не у низькомолекулярних чи газових середовищах, як за сучасними технологіями.

Такі  мікроволокна характеризуються приємним грифом, високою м’якістю без проведення спеціальних способів текстурування і надання звивистості. Текстильні матеріали на їх основі дуже м’які і об’ємні. Завдяки специфічним властивостям ці волокна використовуються в Японії у виробництві штучної замші і можуть бути застосовані для мікрофільтрації рідких та газових середовищ.

 На сьогодні доля хімічних  волокон в загальному балансі  текстильної сировини становить  58 %. Виробництво натуральних волокон  збільшується досить повільно (0,4 % за рік) і наближається до  своєї межі (30÷35 млн. т/рік). Враховуючи  стрімке зростання населення  землі та потреби техніки, а  також обмежену кількість природних  волокон, об’єми виробництва  хімічних волокон неухильно зростають  і будуть зростати в майбутньому  (особливо синтетичних волокон). Загально відомо, що синтетичні  волокна мають ряд суттєвих  недоліків з точки зору їх  використання для виробництва  товарів народного вжитку. Так,  вони, як правило, гідрофобні, мають  гладеньку поверхню, накопичують  великий статичний заряд в  процесі експлуатації, а їх виробництво  створює багато екологічних проблем  і є енерго- та матеріалоємним. Модифікація властивостей хімічних волокон в напрямку усунення перерахованих недоліків та створення нових видів волокон є досить актуальним на сьогодні. Це особливо нагальне для України з її вкрай обмеженою сировинною базою легкої промисловості, яка працює на зарубіжній сировині.

  В зв’язку з розвитком атомної  енергетики, радіоелектроніки, промислової  мікробіології і хіміко – фармацевтичних підприємств, виникла необхідність створення фільтрів, здатних забезпечити тонку очистку великих об’ємів газів і повітря від твердих частинок всіх розмірів, включаючи субмікронні. Вищеописаним способом можуть бути отримані фільтруючі матеріали практично з будь-якого полімеру, здатного переходити у в’язкотекучий стан без розкладу.  .

На  сьогодні розроблена технологія одержання  ультратонких волокон і ниток  на основі поліпропілену шляхом переробки  розплаву  сумішей  поліпропілен/співполіамід, але в літературі відсутні дані про одержання бактерицидних ультратонких синтетичних волокон, шляхом реалізації явища специфічного волокноутворення, а бактерицидні нитки – потрібні для створення матеріалів медичного призначення : хірургічних ниток, різних сіток, прокладок. ПРАТ «Чернігівфільтр» випускає цілий спектр фільтрів для фільтрації води, проте вони не мають бактерицидних і обеззаражуючих властивостей, тому в даному дипломному проекті пропонується застосування нанодобавки Ag/SiO₂, яка задовольняє такі потреби. Фільтруючі матеріали на основі ультратонких синтетичних волокон використовуються всюди, де потрібне прецизійна чистка технологічного середовища.

Метою даної  роботи є : розробка експериментального цеху виробництва бактерицидних поліпропіленових мікроволокон, наповнених нанодобавкою Ag/SiO₂.

2.  ХАРАКТЕРИСТИКА  СИРОВИНИ І МАТЕРІАЛІВ

2.1 поліпропілен (ПП)            

• Вибір поліпропілену, як волокноутворюючого компоненту суміші пояснюється наступним. Поліпропілен є багатотоннажним промисловим полімером, який дуже широко використовується у багатьох галузях , в тому числі і для одержання волокон. За об’ємами виробництва поліпропіленові волокна займають друге місце після поліефірних. Це пов’язано з дешевизною полімеру і волокон, простотою екологічно чистою технологією формування волокон

(відсутністю шкідливих викидів у воду, повітря, літосферу). ПП волокна мають багато цінних властивостей (високі міцність, початковий модуль, стійкість до стирання, висока хімічна стійкість, фізіологічна нешкідливість, від’ємний заряд та інше). 

Характеристика поліпропілену, що використовується в даному проекті  наведені в табл. 1. та табл. 2.                                               Табл.1.

     Характеристика  поліпропілену

Полімер	Хімічна будова	Стандарт	Виробник
ПП	[-CH2-CH(CH3)-]n	ТУУ24.1-32359181- 001:2005	Лисичанський хім. завод

 

Табл.2

Реологічні  властивості розплаву поліпропілену  

Полімер	Тпл.,	В’язкість, Пас, при Па	Розбухання екструдату	Режим течії         «n»
ПП	169	270	1,6	2,0

  напруга зсуву.

Поліпропілен  хемостійкий термопластичний матеріал.

 В органічних розчинниках ПП при кімнатній температурі набухає в незначній мірі. Вище 100^о  С він розчиняється в ароматичних вуглеводнях, таких як бензол, толуол. Внаслідок  наявності третинних вуглецевих атомів

 

ПП більш  чутливий до дії кисню, особливо при  підвищених температурах.

Цим і пояснюється  значно більша схильність ПП до старіння порівняно з поліетиленом. Старіння поліпропілену протікає з більшою  швидкістю і супроводжується  різким погіршенням механічних властивостей. Тому поліпропілен використовується тільки в стабілізованому вигляді.  Стійкість

 до розтріскування  в 20%  розчині емульгатора ОП-7 при 50^о  С для поліпропілену з показником текучості 0,5-2,0 г/10хв, що знаходився в напружених умовах більше 2000 годин.

Поліпропілен  одержують  полімеризацією  пропілену  в  присутності металокомплексних  каталізаторів Циглера – Натта (наприклад, суміш TiCI₄ i AlR₃).

 

2.2  нанодобавка Ag/SiO₂ 

• Використання бінарних нанодобавок, зокрема Ag/SiO₂, обумовлено не лише бактерицидною активністю окремих компонентів, а й синергізмом властивостей. Також не останнім фактором вибору бінарної добавки з сріблом саме в наностані є висока токсичність срібла у вигляді колоїдів та йонів  (клас небезпеки 2 за санітарно-токсикологічною ознакою шкідливості, що на рівні з миш’яком та ціанідом).

Табл.3

                                   Характеристика нанодобавки  Ag/SiO₂   

Хімічна формула	Sпит. основного     оксиду, м2/г	Вмість модифікатора на поверхні основного оксиду мкг/м2	Sпит. комбінованої нанодобавки, /г
Ag/SiO2	320	32,5	292

 

Для одержання комбінованої добавки  Ag/SiO₂ брали пірогенний кремнезем марки Біосил з величиною питомої поверхні 320 м²/г виробництва Калуського експериментального заводу (ТУ У 24.6–05540209–003–2003). Методика одержання комбінованої добавки базувалась на відновленні

глюкозою  іонів Ag⁺ з нанесеного на поверхню частинок кремнезему нітрату срібла. З метою запобігання агрегуванню модифікованого сріблом кремнезему нанесення нітрату срібла здійснювали із його водно-спиртового розчину. Висушування відділеного від розчину модифікованого кремнезему проводили спочатку на повітрі за кімнатної температури впродовж 40 год при перемішуванні, потім – у сушильній шафі за температури 55º С впродовж 3 год. Термообробку здійснювали в муфельній печі за температури 550º С протягом 30 хв. Такий температурний режим було вибрано після аналізу термограм розкладу висушеного модифікованого нітратом срібла кремнезему[ ].

2.3  СПА

• Матричний полімер СПА (співполімер 50% капролактаму і 50 % гексаметиленадипінату) відповідає таким важливим вимогам, як : нетоксичність, здатність перероблятися при тих же технологічних умовах, що і волокноутворюючий полімер (ПП). СПА має необхідні
• реологічні властивості для протікання процесу специфічного волокноутворення. Головним чинником при виборі СПА є його розчинність в нетоксичному доступному розчиннику – етиловому спирті. Останнє є необхідною властивістю матричного полімеру, який використовується в процесі специфічного волокноутворення. Характеристика та реологічні властивості розплаву СПА  наведені в табл. 4.  і табл. 5.