Лекций по "Химии"

Хотя реакции, протекающие  при гидроочистке, экзотермичны, отводить тепло обычно не нужно, так как повышение температуры продуктов на выходе из реактора обычно не превышает 10^оС.

Общее давление и парциальное давление водорода

При гидроочистке бензиновых фракций, находящихся при температурах процесса в газовой фазе, термодинамические ограничения гидрирования сернистых и азотистых соединений и олефинов определяют глубину гидроочистки при парциальных давлениях водорода ниже 2,5-3 МПа (25-30 кгс/см²). При более высоких парциальных давлениях водорода термодинамические ограничения отсутствуют. Дальнейшее повышение общего давления при заданном соотношении водород:сырье мало влияет на глубину очистки, так как поверхность катализатора насыщена водородом; повышение давления в этом случае увеличивает время реакции. При постоянном общем давлении и повышении парциального давления водорода в результате увеличения отношения водород:сырье глубина очистки понижается вследствие уменьшения парциального двления сырья. При общем давлении водорода 4-5 МПа (40-50 кгс/см²) и парциальном давлении водорода 3,5-4 МПа достигается очень глубокая степень очистки бензинов прямой перегонки нефти.

При гидроочистке фракций 200-350^оС повышение общего давления при заданном соотношении водород:сырье ухудшает результаты процесса в начале конденсации сырья, в области давлений ниже давления начала конденсации повышение давления увеличивает глубину очистки. При заданном общем давлении и повышении соотношения водород:сырье результаты очистки улучшаются до полного испарения сырья; при наличии жидкой фазы транспортирование водорода к поверхности катализатора обычно является лимитирующей стадией процесса и повышение парциального давления водорода увеличивает скорость диффузии в результате как пропорциональности ее Рн₂, так и уменьшения доли сырья, находящегося в жидкой фазе, т.е. уменьшения толщины пленки жидкости на поверхности катализатора. После полного испарения сырья глубина гидроочистки с увеличением парциального давления водорода при неизменном общем давлении уменьшается вследствие снижения парциального давления сырья.

При общем давлении 4-5 МПа и парциальном давлении водорода 3-4 МПа достигается хорошая очистка  легких газойлей.

Сырье, выкипающее выше 350^оС находится при гидроочистке в основном в жидкой фазе, и повышение парциального давления водорода до очень высоких значений увеличивает скорость очистки, ускоряя транспортирование водорода через пленку жидкости к поверхности катализатора. Из-за удорожания оборудования увеличение давления ограничивается; обычно оно не превышает 7-8 МПа.

При снижении парциального давления водорода до 1,3-1,5 МПа и при 400-420^оС очистка бензиновых фракций проходит в режиме автогидроочистки, т.е. водород, необходимый для гидрирования сернистых соединений, образуется при дегидрировании нафтеновых и парафиновых углеводородов, и вводить водород извне не нужно. Глубина обессеривания при этом, конечно, ниже, чем при высоких парциальных давлениях водорода, срок работы катализатора уменьшается в результате закоксовывания активных центров гидрирования-дегидрирования до 600-1000 ч. С утяжелением сырья парциальное давление водорода без ввода водорода  извне сильно снижается в результате увеличения содержания в вышекипящих фракциях ароматических углеводородов, поэтому для фракций тяжелее бензина автогидроочистка неприменима вследствие как низкой глубины обессеривания, так и быстрой деактивации катализатора. Автогидроочистка вообще оправдана в немногих случаях: в отсутствие источника получения водорода извне и при низких требованиях к качеству очищенного продукта.

Сырье. С утяжелением сырья степень его очистки в заданных условиях процесса снижается. Происходит это по следующим причинам. С повышением средней молекулярной массы фракции доля серы, содержащийся в устойчивых относительно гидрирования тиофеновой, бенз-, дибензтиофеновой и подобных структурах, увеличивается. По мере утяжеления сырья (для продуктов, выкипающих выше 350^оС) все большая его часть находится в условиях гидроочистки в жидкой фазе, что затрудняет транспортирование водорода к поверхности катализатора. При жидкофазной гидроочистке с утяжелением сырья скорость диффузии водорода через пленку жидкости на катализаторе снижается, так как повышается вязкость и снижается растворимость водорода при данных условиях. Возрастание концентрации в сырье полициклических ароматических углеводородов, смол и асфальтенов, прочно адсорбирующихся на катализаторе и обладающих высокой устойчивостью относительно гидрирование, также снижает глубину очистки. Так, удаление из вакуумного газойля 20% асфальтенов увеличивает кажущуюся константу скорости обессеривания более чем в 4 раза.

Гидроочистка остатков переработки нефти, в которых  концентрируются смолы, асфальтены и металлоорганические соединения, осуществляется с большим трудом. В этом случае затрудняется хороший контакт между сырьем, водородом и катализатором. Возможно, местная недостача водорода вследствие неравномерного распределения сырья на катализаторе, что приводит к закоксовыванию активных центров гидрирования-дегидрирования. Для решения этой проблемы в ряде случаев применяют гидроочистку в плавающем слое катализатора: смесь сырья и водорода проходит через слой катализатора снизу вверх с такой скоростью, что катализатор находится в состоянии «кипящего слоя».

При одинаковом фракционном  составе очистка от серы продуктов  вторичного происхождения (коксование, каталитического крекинга) происходит значительно труднее. Связано это  с тем, что подвергшиеся крекингу продукты содержат гетероатомы в структуре наиболее термически стабильных, трудногидрирующихся соединений. Кроме того, продукты вторичного происхождения содержат много ароматических и непредельных углеводородов, обладающих высокой адсорбируемостью на катализаторе и тормозящих в результате гидрирование гетероорганических соединений.

Объемная скорость подачи сырья в зависимости от качества сырья, требующейся глубины очистки и условий процесса может изменяться в очень широких пределах от 0,5 до 10ч^-1. Для тяжелого сырья и сырья вторичного происхождения объемная скорость наименьшая.

 

Лекция № 26

Тема: Катализ в процессе гидрокрекинге

Гидрокрекинг – процесс переработки различных нефтяных дистиллятов (реже остатков) под давлением водорода при умеренных температурах на бифункциональных катализаторах, обладающих кислотными и гидрирующими свойствами. Последнее позволяет получать без образования кокса продукты, во многом сходные с продуктами каталитического крекинга, но значительно менее ароматизированные, очищенные от гетероатомов и не содержащие олефиновых и диеновых углеводородов. Большая гибкость процесса и возможность получения из данного сырья различных продуктов высокого качества при наличии больших ресурсов водорода, получаемого при каталитическом риформинге, привели к быстрому нарастанию установок гидрокрекинга.

 

Химизм и  кинетика процесса

Результаты гидрокрекинга  в очень сильной степени определяются свойствами катализатора: его гидрирующей  и кислотной активностью и  их соотношениям. Применяют катализаторы различного состава и свойств. В  общем катализаторы гидрокрекинга можно разделить на имеющие высокую гидрирующую и относительно низкую кислотную активность и относительно невысокую гидрирующую и высокую гидрирующую активность.

Парафиновые углеводороды в условиях гидрокрекинга подвергаются реакции:

C_nH_2n+2 + H₂ = C_mH_2m+2 + C_n–mH_2(n–m)+2

Ниже приведены данные об изменении энергии Гиббса при  гидрокрекинге парафинов:  

	при 300К кДж/моль	при 1000К кДж/моль
н-С8Н18 + Н2  ® 2 изо-С4Н20 н-С16Н34 + Н2 ® 2 н-С8Н18 н-С20Н42 + Н2 ® 2 н-С10Н22	–58,4 –50,8 –50,8	–43,7 –58,2 –58,2

 

Гидрокрекинг парафинов  на катализаторах с высокой кислотной  активностью протекает по карбоний-ионному механизму, включающему дегидрирование исходных парафинов и гидрирование олефинов, образующихся при крекинге. Этот механизм можно описать следующей схемой ( Д-активные центры гидрирования-дегидрирования; КН – кислотные активные центры):

С– С– С– С– С– С– С– С

            –H₂ ¯­D

С– С– С– С= С– С– С– С

  KH ¯­

                 ₊

С– С– С– С– С– С– С– С

          изо - С₈Н₁₈

 изо - С₈Н₁₇ ––––   изо - С₈Н₁₆ изо - С₈Н₁₈

           

 изо - С₈Н₁₈  + R⁺

          С_8–nН_18–2n

C_nH_2n + С_8–n –––   С_8–nН_16–2n изо - С_8–nН_18–2n

             H₂       D

        С_8–nН_18–2n  + R⁺

         C_nH_2n+2

Соотношение выходов  продуктов гидрокрекинга определяется соотношением скоростей изомеризации карбоний-ионов, их распада и стабилизации. Так как распад карбоний-ионов с отщеплением фрагментов, содержащих менее трех атомов углерода, сильно эндотермичен, а температуры, при которых проводится гидрокрекинг, невысоки, метан и этан почти не образуются. На катализаторе с высокой кислотной и умеренной гидрирующей активностями насыщение карбоний-ионов, содержащих много атомов углерода и быстро распадающихся, происходит в небольшой степени, поэтому высок выход изобутана и незначителен выход изомеров исходного н-парафина. Степень равновесной изомеризации карбоний-ионов возрастает с увеличением числа атомов углерода, образующиеся при их распаде и последующей стабилизации парафины изомеризованы поэтому в степени, превышающей термодинамически равновесную. На катализаторах с высокой гидрирующей и умеренной кислотной активностями происходит интенсивное насыщение карбоний-ионов, в результате образуются парафины с большим числом атомов углерода в молекуле, а отношение изопарафинов к н-парафинам в продуктах крекинга невелико.

Нанесенный на алюмосиликат никель (обладающий значительно большей гидрирующей активностью, чем сульфид никеля) частично подавляет его кислотную активность в результате замещения активных протонов. Сульфид никеля наряду с гидрирующей обладает и некоторой кислотной активностью. Таким образом, катализатор «никель на алюмосиликате» обладает высокой гидрирующей и невысокой кислотной активностями, а сульфид никеля на алюмосиликате – катализатор с высокой кислотной и умеренной гидрирующей активностями.

Общая глубина превращения  на катализаторе NiS + Al₂O₃ + SiО₂, обладающим умеренной гидрирующей и высокой кислотной активностью, значительно больше, чем на алюмосиликате, не обладающем гидрирующей-дегидрирующей активностью, и на катализаторе Ni + Al₂O₃  + SiО₂ , имеющем высокую гидрирующую и низкую кислотную активность. Это объясняется образованием на гидрирующих-дегидрирующих активных центрах олефинов (в малой концентрации), легко иницирующих образование карбоний-ионов; гидрирующие-дегидрирующие активные центры предотвращают также закоксовывание соседних кислотных центров. Малая скорость крекинга на катализаторе с высокой гидрирующей активностью помимо низкой кислотной активности его, вероятно, объясняется насыщением карбоний-ионов при реакциях типа:

R⁺K^–  + DH  ® RH + K + D

Образование в больших  количествах (на превращенный парафин) изопарафинов с тем же числом углеродных атомов и малая разветвленность продуктов крекинга показывают, что реакция такого типа должно протекать с высокой скоростью. На катализаторе с умеренной гидрирующей активностью насыщение карбоний-ионов по такому механизму, видимо, не происходит вообще или происходит только для устойчивых ионов типа С⁺₃, трет-С⁺₄. В результате состав продуктов гидрокрекинга (за исключением понятного отсутствия олефинов) очень близок к составу продуктов каталитического крекинга в этих же условиях на алюмосиликатном катализаторе.

Влияние увеличения кислотной  и снижения гидрирующей активности катализатора видно из данных о влиянии добавлении серы к н-декану при гидрокрекинге его на катализаторе «никель на алюмосиликате» на отношение изо-С₅:н-С₅ в продуктах гидрокрекинга. По мере превращения никеля в сульфид соотношение изо-С₅:н-С₅ растет до полного перевода никеля в сульфид.

На катализаторе, не обладающем кислотными свойствами, гидрогенолиз различных связей С-С в молекуле парафинового углеводорода идет с различным для разных катализаторов соотношением скоростей.

На платине на некислотных  носителях скорости гидрогенолиза  различных связей С-С близки, никель же резко ускоряет разрыв концевых связей С-С с образованием метана. Алюмокобальтмолибденовый катализатор катализирует разрыв различных связей С-С со скоростями одинакового порядка.

Состав продуктов гидрокрекинга  н-парафина при применении кислотного носителя существенно изменяется в сторону образования большого выхода продуктов карбоний-ионного процесса, что видно из данных о гидрокрекинге н-гептана на катализаторах Pt-Al₂O₃ и Pt-Al₂O₃ - SiО₂.