Кванттық химияның дамуы. Кванттық химиялық есептеулер

Әл-Фараби атындағы Қазақ Ұлттық Университеті

Химия және химиялық технология факультеті

 

 

 

 

„Кванттық химияның дамуы. Кванттық химиялық есептеулер“

(реферат)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2013-2014 оқу жылы

күзгі семестр

 

 

 

 

Жоспар:

 

І. Кванттық химияның қалыптасуы.

ІІ. Кванттық химия дамуына үлес қосқан ғалымдар.

А) Лайнус Карл Полинг

Б) Вернер Гейзенберг

ІІІ. Кванттық химиялық есептеулер.

ІҮ. Кванттық химияның қазіргі жағдайы және дамуының маңыздылығы.

Ү. Кванттық химияның жаңалықтары

ҮІ. Пайдаланылған әдебиет.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Кванттық химияның дамуы. Кванттық химиялық есептеулер.

Нильс бор атом тұрақтылығын дәлелдеу үшін өзінің  моделіне электрон қозғалысының классикалық және кванттық танымдарын біріктірді. Алайда мынадай  құралымның жасандылығы әу бастан айқын болды. Кванттық қағиданың дамуы заттың құрылымының, қозғалыстың, себепкерліктің, кеңістіктің, уақыттың және тағы да басқа классикалық танымдардың өзгерісіне әкелді, бұл әлемнің суретінің түбегейлі өзгерісіне әсер етті.

XX ғасырдың 20 жылдарының  аяғында және 30 жылдарының басында кванттық теорияның негізінде атом құрылымының және химиялық байланыстың табиғаты туралы принципті жаңа танымдар қалыптасты.

Кейін Альберт Эйнштейннің  фотондық теориясы (1905) шыққан соң және оларға электрондық өткелдің статистикалық заңдарының қорытылуымен (1917)  атомдық физикада толқын-бөлшек мәселесі өршиді.

Егер  XVIII - XIX ғасырларда ғалымдар арасында оптикада бір құбылысты  түсіндіру үшін не толқындық, не корпускулалық  қағиданы қолданды. Қазір қарама-қайшылық принципиальді қасиетті иемденді: кейбір құбылыстар толқындық позициядан интерпретирленді, ал кей құбылыстаркорпускулалық позициядан интерпретирленді. Осы қайшылықтың шешімін франциялық физиқ Луи Виктор Пьер Раймон де Бройль айтты. Ол толқындық қасиетті бөлшекке қосты.

Бройль ұсынған материя  толқыны туралы идеядан неміс  физигі Эрвин Шредингер 1926 жылы толқындық  механиканың толқындық функцияны  және мүмкін болатын кванттық жүйенің  күйлерін, оның уақытта өзгеруін анықтауға  мүмкіндік беретін негізгі теңдеуін қорытты. Шредингер классикалық теңдеудің толқындыққа түрленуінің жалпы ережесін ұсынды. Толқындық механиканың шегінде атомды материяның сиационарлы толқынмен қоршалған ядро ретінде елестетуге болады. Толқындық функция электронның сол нүктеде болу ықтималдығын анықтайды.

1926 жылы басқа неміс  физигі Вернер Гейзенберг Бор  принципінен ауытқып атомның  матрицалық механика түріндегі  кванттық теорияның өз нұсқасын  ұсынды.

Сәйкестік ұстанымы бойынша, кванттық дискреттік квант саны өскен  сайын нөлге ұмтылғанда кванттық физиканың заңдары классикалық заңдарға ауысу керек. Сәйкестік принципін келесі түрде бейнелеуге болады: ескі теориямен салыстырғанда жаңа теория үлкен аймақта қолданылады. Гейзенбергтің кванттық механикасы стационарлы кванттық энергетикалық күйлердің бар екендігін түсіндіруге және әр түрлі жүйелердің энергетикалық деңгейлерін есептеуге мүмкіндік береді.

1929 жылы Фридрих Хунд, Роберт  Сандерсон Малликен және Джон  Эдвард Леннард-Джонс молекулалық  орбитальдар әдісінің негіздерін  жасады. МОӘ негізіне атом молекулаға біріккенде даралық қасиетін жоғалтады. Молекула атомдардан емес, атом ядроларынан және оның электрондарынан құралған жаңа жүйені құрайды.Сонымен қатар  Хунд химиялық байланыстың қазіргі классификациясын құрды; 1931 жылы ол  химиялық байланыстың екі негізгі түрінің олатындығын ұйғарды: жай немесе σ-байланыс және π-байланыс . 1931 жылы Эрих Хюккель МО әдісін органикалық қосылыстарға негіздеді, заттың ароматтық қатарға жататындығын айқындайтын ароматты тұрақтылық ережесін (4n+2) тұжырымдады.

Осылайша, кванттық химияда химиялық байланыс түсінігі туралы екі түрлі көзқарас ажыратылды: молекулалық орбитальдар әдісі және валентті байланыс әдісі.

XX ғасырдың  30-шы жылдарына қарай  кванттық механика арқасында  атомдар арасындағы байланыстың  түзілуі анықталды. Бұдан басқа, квантты-механикалық ілімнің шегінде Менделеевтің ілімі мен периодтылығы нақты физикалық талдау алды..

Мүмкін, қазіргі химияның дамуында ең маңызды кезеңі іргелі де қолданбалызерттеулермен  айналысатынтүрлі зеттеу орталықтарының пайда болуы.

ХХ ғасырдың басында индустриялық корпорациялардың бірқатары бірінші индустриялық зертте- зертханаларды ашты. АҚШ-та "Дюпон" химиялық зертханасы ның негізі қаланды. Ол "Белл" фирмасының зертханасы болды. 1940 жылдары пенициллиннің ашылуы мен синтезінен кейін басқа антибиотиктердің табылуымен профессионалды химиктер жұмыс істейтін фармацевтикалық фирмалар пайда болды.  Үлкен қолданбалы маңызы бар жұмыстар жоғары молекулалы қосылыстар химиясы аймағында болды.

Оның негізін салушылардың бірі, полимерлер құрылымының теориясын ойлап тапқан, неміс химигі Герман Штаудингер болған. Сызықты  полимердің алу тәсілдерін интенсивті іздеу 1953 жылы полиэтилен, содан кейін берілген қасиеттері бар басқа полимерлер синтезіне алып келді. Қазіргі таңда полимер өндірісі химия өндірісінің ірі тармағы.

Химияның барлық табыстары адам үшін пайдалы болмады. Бояудың, сабынның, тоқыма өндірісінде қоршаған ортаға үлкен зияны бар тұз қышқылын және күкіртті пайдаланған. XXI ғасырда  көптеген органикалық және бейорганикалық материалдардың өндірісі адам денсаулығы мен қоршаған ортаға қауіп төндіретін пайдаланған заттарды кері өңдеудің және химиялық тастандылардың кері  өңделуінің арқасында ұлғаяды.

Кванттық химия – теориялық  химияның химиялық қосылыстардың құрылымы мен қасиеттері, олардың химиялық реакцияларда әрекеттесуі және айналуы кванттық механика әдістерінің көмегінің негізінде қарастырылатын тарауы. Кванттық химия экспериментальды дәлелденген заңдылықтармен тығыз айланысты. Соның ішінде химиялық құрылымның классикалық теориямен бейнеленетін заңдылықтары.

Кванттық химияның дамуының негізін  кванттық механиканың даму периодында жасалынған зерттеулер қалады.  В. Гейзенберг (1926) тұңғыш рет гелий атомының есебін жасады; В.Гайтлер және Ф.Лондон (1927) сутегі молекуласының мысалында  квантовомеханикалық талдаудың негізінде ковалентті байланысты түсіндірді. Оларды тұжырымдары Слейтер (1931) және Л.Полингтің (1931) жұмыстарында әрі қарай дамыды және валентті байланыс әдісі атауын алды. Сол кезеңде Ф.Хунд (1928), Р.Малликен (1928), Леннард-Джонс (1929) және Э.Хюккель (1930) қазіргі кезде кең тараған молекулалық орбитальдар әдісінің негізін салды. Сол кезде Д.Хартри (1927) және В.А.Фоктың (1930) негізқалаушы өзарасәйкестендірілген өріс әдісін құрған жұмыстары, сонымен қатар Дж.Стейлердің (1929-1930) конфигурациялық әрекеттесу әдісінің математикалық негіздермен жүргізген жұмыстары пайда болды.  Х.Бете (1929) және Дж.Ван Флек (1932-1935) кристаллдық өріс теориясын ойлап тапты, соның дамуы  координациялық химияда кеңінен қолданылатын лигандтар өрісі теориясының ашылуына әкелді.

Кванттық химияның негізгі  теңдеуі - Шредингердің релятивистік емес теңдеуі: Мұндағы,Е және Ψ - толық энергия және жүйенің толқындық функциясы. _{Ĥ – жүйенің}       Гамильтон (гамильтониан) операторы. Ол жүйеге кіретін электрондар мен ядролардың кинетикалық және потенциалдық энергияларының операторларының суммасын білдіреді.   Молекулалық жүйе үшін Шредингер теңдеуін шешу нәтижесінде алынатын толқындық функция кванттық механикадағы толқындық функциялардың талаптарын қанағаттандыруы керек. Соның ішінде көнэлектронды жүйе үшін кез келген электрон жұбының координаталарын өзгерткенде (кеңістіктік және спиндік) симметриялы болмау керек, яғни мұндай өзгерісте таңбасын өзгертуі керек.

Толқындық функция мен  молекулалық қосылыстың энергиясын анықтағанда әдетте вариациялық әдіс немесе теорияның ауытқу әдісінің көмегімен есептеледі. Сәйкес есептеулер есептеуді көп қажет ететін болғандықтан объектінің кұһүрделілігі мен зерттеу мақсатына байланысты эмпирикалық емес немесе жартылай эмпирикалық есептеу әдістері қолданылады. Эмпирикалық емес әдісте алдын ала жүйедегі электрондар мен ядролар санын, сонымен қатар ядро зарядын және тұрақтыларды (мысалы: Планк тұрақтысы, электронның массасы мен заряды) береді. Эмпирикалық емес есептеулерде жиі айтылатын ab initio есептеуіш техниканың жеткілікті дамығаннан кейін кең тарады.

Шредингердің стационарлы теңдеуін есептегенде қарапайым жеңілдету  сызбасын енгізгенде молекла үшін келесіге алып келеді. Молекула массасының центрі жүйе координатасының басында арналасады деп санасақ, оған ессепті екі кезеңде шешуге мүмкіндік беретін адиабаттық жақындау енгізсек: бірінші тыныштық күйдегі ядролар өрісінде қозғалатын электрондар жүйесін, кейін орташаландырылған электрондар өрісінде қозғалатын  ядро жүйесін қарастырады.

Көпэлектронды жүйенің  кванттық теориясының негізі Гейзенбергтің  гелий атомына арнаған жұмысында, сондай-ақ Гайтлер мен Лондонның  сутек молекуласы туралы жұмыстарында қаланған. Олар бұл жүйелердің тұрақтылығы  және қасиеттері классикалық тұрғыдан түсіндіру мүмкін емес екендігін көрсетті. Гайтлер мен Лондонның айтуы бойынша сутек молекуласындағы атомдар арасындағы байланысу алмасу әрекеттесуімен келіскен.

Көпэлектронды атомдар  теориясының ары қарай дамуы 1927 жылы Хартри ұсынған өзарасәйкестендірілген өріс әдісімен байланысты. 1930 жылы Фок көпэлектронды толқындық функция үшін слейтерлік детерминант түріндегі толқындық функцияны қолданып Хартри әдісін жетілдірді.

1927-1929 жылдары Ф.Хунд  және Р.С.Малликен молекулалық  орбитальдар әдісі деп аталатын  молекуланың толқындық функциясын іздеудің жаңа идеясын дамытты. Молекулалық орбитальдар әдісі қалған басқа молекула атомдарының электрондары мен ядролары түзетін өрістегі молекула электрондарының қозғалысын қарастырады. Молекулалық орбитальдың бірэлектронды функциясын табу үшін Хартри-Фок әдісін қолдануға болады, алайда оның практикалық шешімі қиын және тек қана атомдар мен екіаомды молекулалар үшін қолданылады. Қалған басқа жүйелер үшін С.С.Рутан ұсынған тұжырым қолданылады: атом орбитальдары әдетте Х базистік функция түрінде немесе гаусстік тип, сонымен қатар ядрода орталықтандырылған түрде ұсынылады.

Хартри-Фоктың ең маңызды  нәтижелерінің бірі – Купменс  теоремасы: Хартри-Фок теңдеуін шешкенде алынатын орбиталь энергиясы молекулалық  орбитальда орналасқан электрон ионизациясының потенциалына жақын мағынаны береді. Эксперименттік зерттеулерде ионизацияланған күйлердің кезектесуі байқалады. Купменс теоремасы бұл кезектесуді келесі молекулалық орбитальдардан үзілген электрондар ретінде талдауға мүмкіндік береді. Купменс теоремасын фотоэлектронды және рентгеноэлектронды спектроскопия мәліметтерін талдауда қолданады.

 

Молекулалық орбитальдар  әдісінде бір электронды жүйе толқындық  функциялар   атомдық орбитальдардың сызықты комбинациясы түрінде беріледі:

                  

Молекулалық орбитальдар  коэфициенттерінің жіктелуі Рутан  теңдеуін шешуден табылады, ол жабық  электрондық қабықша жүйесінің  жағдайында былай болады:

                 = 0

Бұл теңдеу  формальды түрде бірыңғай сызықты теңдеулер  жүйесі ретінде кескінделеді, бірақ шындығында олар белгісіз , коэффициенттеріне қатысты сызықты емес, себебі Фок операторының матрицалық элементтері осы коэффициенттері анықталады.

  Егер молекулалық орбитальдар  жіктеу базисінде тек валенттік атомдық орбитальдарды енгізсе, онда ол   молекулалық орбитальдар әдісінің валенттік жуықтауын сипаттайды. Валенттік жуықтау әдісінің негізінде кванттық химияда көптеген жартылай эмпирикалық есептеу әдістері ұсынылады, олардан, мысалы нөлдік дифференциалды бүркесу жуықтауы құрастырылған.

   Валенттік жуықтау шеңберінде  молекулалық орбитальдар ең қарапайым  есептеулер әдісі Хюккельдің  кеңейтілген әдісі болып табылады.

Лайнус Карл Полинг (Linus Carl Pauling) (1901 жылы 28 ақпанда АҚШ-тың Орегон штатының Портленд қаласы-1994) - белгілі америкалық химик, кристаллограф және екі мәрте Нобель сыйлығының иегері болған. Лайнус Полингтің ең басты ғылыми жетістігі – оның ХХ ғасырдың 20-30 жылдарында жасаған химиялық байланыс туралы ілімі. Бұл тақырыпты ол өзінің 1939 жылы алғаш рет жарыққа шыққан“The Nature of Chemical Bond and the Structure of Molecules and Crystals” (Химиялық байланыстың табиғаты және молекула мен кристалдардың құрылымы) атты кітабында толығымен қарастырды. Кітап бірнеше қайтара шығарылып, көптеген тілдерге аударылды. Полингтің химиялық байланыстың табиғаты жайлы түсініктері ескіріп бара жатса да оның құрылымдық химияны оқытуға қосқан үлесі өте зор, осы ілімнің негізінде қазіргі кезде де көптеген жаңа зерттеулер мен жаңалықтар ашылуда. Кітапта алғаш рет Полинг құрастырған гибридтену теориясы жазылған. Полинг ақуыз молекулаларының құрылымын зерттеу бағытында көп жұмыстар жасады, ал 1954 жылы ол «Химиялық байланыстың табиғатын зерттеу және оны күрделі молекулаларды түсіндіруде қолдану» үшін химия бойынша Нобель сыйлығын алды.

1922 жылғы Полингтің Орегон мемлекеттік университетін бiтіргендегі суреті

1961 жылы Полинг және  оның жұбайы Осло қаласында  ядролық қарудың таралуына қарсы  конференция ұйымдастырды. Л. Полинг  ядролық cынақтарды тоқтату жайлы  келісім-шарт жобасын жасады. Бұл  жобаның негізінде 1963 жылы АҚШ, КСРО және Ұлыбритания қол қойған ядролық сынақтарға тыйым салу туралы келісімшарт жасалды. Бұл бітімгершілігіне байланысты 1963 жылы Лайнус Полинг әлемдік Нобель сыйлығымен марапатталды. XX ғасырдың 60 жылдарының соңында Полинг С дәруменінің биологиялық әсерін белсенді түрде зерттей бастады. Ол аскорбин қышқылын үлкен мөлшерде қолдану арқылы вирустық «суық тию» ауруларының алдын алу теориясын қалыптастырды. Бұл теория медициналық зерттеулермен дәлелденді. Қазірде де көптеген адамдар С дәруменінің бұл қасиеттерін қолданады. 1970 жылы Полинг «С дәрумені және тұмау» кітабын басып шығарды. Үш жылдан кейін Полинг Ортомолекулалық медициналық институтын ашты, кейін ол Лайнус Полинг атындағы Ғылым және медицина институты деп аталды. Онда ол дәрумендерді ауруларды емдеуде қолдануды зерттеді. Э. Камеронмен бірлесіп жұмыс істей отырып, Полинг аскорбин қышқылын қауіпті ісік ауруларына қолдануда оң нәтижелер алып, 1979 жылы «С дәрумені және қатерлі ісік» кітабын шығарды. Жалпы алғанда, Лайнус Полинг өмірге құштар адам болатын. Өмірінің соңына дейін ол шығармашылық белсенділігі мен ғылымға құлшынысын сақтап қалды. Альберт Эйнштейн Полингті «нағыз кемеңгер» деп атады. Лайнус Полинг 1994 жылы 19 тамызда өмірден өтті. Бұл ұлы ғалымның ғылымға қосқан зор үлесін толық бағалау мүмкін емес.