Кеуекті адсорбенттер

Қазақстан Республикасы Білім және ғылым министрлігі

Қарағанды мемлекеттік  Е. А. Бөкетов атындағы университеті

 

Химия факультеті

                   

 

 

 

 

 

 

 

 

                                                                              

 

 

 

 

 

 

Тақырыбы: Кеуекті адсорбенттер

 

Орындаған: Рысмаганбетова М.Р.

 

Қабылдаған: Уәли А.С.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Қарағанды, 2013 жыл

Жоспары:

 

1.  Адсорбция туралы түсінік. Қатты дене-газ шекарасындағы адсорбция.
2. Адсорбент туралы түсінік.
3. Хромотография.
4. Хроматографиялық талдауға арналған аспаптардың негізгі бөліктері.
5. Сұйықтық хроматография приборларындағы негізгі тораптар.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Адсорбция – беттік қабат пен көлемдік фаза арасындағы компоненттердің өзіндік таралуы.

Адсорбция құбылысын  сандық сипаттау үшін екі шама қолданылады:

1. Меншікті (Гиббс) адсорбциясы
2. Толық адсорбция

Бұл екі шама арасындағы байланысты келесі теңдеумен өрнектеледі:  

Адсорбат пен адсорбенттің белсенді орталықтары арасындағы әрекеттесулердің типі бойынша физикалық адсорбция және химиялық адсорбция (хемосорбция) болып бөлінеді.

Қатты дене бетіндегі  газдар мен булардың адсорбциясын

сипаттайтын теориялар. Ленгмюрдің мономолекулалық  адсорбция теориясы. Бұл теорияның негізгі қағидалары:

• адсорбция локалды;
• адсорбциялық орталықтар энергетикалық эквивалентті;
• адсорбцияланған молекулалар бір-бірімен әрекеттеспейі, және әрбір адсорбцияланған молекула адсорбаттың бір ғана молекуласымен әрекеттесе алады;
• адсорбенттің беті шектеулі және адсорбаттың концентрациясы жоғарылаған сайын беттің адсорбциялық қанығуы жүреді;
• адсорбцияланған молекулалар адсорбент бетінде тек белгілі бір уақыт ұсталады, одан соң оның орнын басқа молекулалар басады;
• адсорбция квазихимиялық сипатта болады, квазихимиялық күштер – бұл молекулааралық әрекеттесу күштері, когезиялық күштері.

Поляни теориясы. Негізгі постулаттары:

• адсорбцияланған зат толығымен конденсацияланған күйде болады;
• адсорбент бетіндегі адсорбат адсорбциялық көлем түзеді:

 

  

 

мұндағы: – конденсацияланған күйдегі адсорбаттың молярлық көлемі.

Бірақ бұл теория адсорбция құбылысын тек термодинамикалық тұрғыдан қарастырады, ал адсорбция  изотермасының теңдеулері жоқ. 

БЭТ теориясы. Бұл теорияға сәйкес әрбір адсорбциялық орталық адсорбенттің бірнеше молекулаларымен  байланысып, тізбектер түзіледі. Адсорбция процесі сипаттайтын теңдеу келесі түрде болады:

 

 

мұндағы: , - адсорбция тұрақтысы, - конденсация тұрақтысы.

Адсорбцияға әсер ететін факторлар: орта, адсорбент, адсорбтив, температура, уақыт, ерітінді концентрациясы.[1]

 

 

Абсорбент (лат. absorbeo — сіңіру) :

• газдар немесе сұйық ортадағы (ерітіндідегі) заттарды өзінің барлық массасымен сіңіруге, соруға қабілетті сұйық немесе қатты зат.
• бойына судан, ауадан иондар мен молекулаларды сорып алатын сұйық немесе кеуекті қатты зат.

Әр абсорбент белгілі  бір заттарды ғана (мысалы, су, сұйық  зат, қышқылдардың, сілтілердің сулы ерітінділері) белгілі мөлшерде сіңіре алады. Мұндай қасиет газ қоспаларын бөлуде және тазалауда немесе дайын өнім алуда қолданылады. Абсорбент қаныққан буының қысымы төмен, қайнау температурасы жоғары, ал өзі арзан болуы керек.

 

Адсорбент - газды, буды немесе ерітінді ішіндегі затты өзінің бет  қабатына сіңіргіш зат. Бетінде адсорбция процесі жүретін зат адсорбент, оған сіңетін зат адсорбат деп аталады. Адсорбция мөлшері адсорбенттің қасиетіне, сіңірілетін заттың табиғатына, температураға байланысты. Қатты адсорбент ретінде белсендірілген көмір, құмсірне, алюмсірне, ал сұйық адсорбент ретінде су, көмірсутектер, тағы басқа органикалық сұйықтықтар пайдаланылады.

 

Ағартқыш саздарға:

• флоридиндер
• бентониттер
• кремнийлі
• адсорбенттер (диатомит трепел опока)
• боксит жатады.

 

Вулкандық жыныстар мен  олардың туфтарының және карбонаттардың күрделі өзгеруінен жаралатын, құрамы монтмориллонит (өте көп), нонтронит, гидрослюда, т.б. тұратын аса ұсақ түйіршікті ағартқыш саздар (флоридиндер мен бентониттер) балауыздай жылтыр, көбіне ашық түсті болады.

 

Суда көлемін өзгертпейтін флоридиндердің (гумбрин, нальчикин, флоридин, франконит, т.б.) табиғи күйдегі сіңіргіштік қасиеті өте жоғары болып келеді, ал бентониттер (асканит, гюльяби, огланли, кил, бентонит, ардморит, вилкинит, сапонит, т.б.) қышқылымен өңдегенде ғана жақсы адсорбтаушы қасиеттерге ие болады.

 

Ағартқыш саздардың  тазартқыштық қасиеттері алмасу реакцияларына  негізделген. Кремнийлі адсорбенттерге балдырлар мен ұсақ организмдердің опалды және халцедонды қабыршақтарынан  түзілген диатомиттер және көбіне тек  кремнеземнен құралған трепел мен опока жатады. Кремнийлі адсорбенттерді сілтілік элементтер тотықтарымен өңдегенде ағартқыштық қасиеті жақсарады.

 

Флоридиндер мұнай өнімдері мен тамақ майларын, шарап пен  жеміс шырындарын, жүн мен жүннен тоқылған маталарды майдан тазартуға  қолданылады.

 

Бентониттер бұрғылау ерітіндісін  дайындауға, сабын өндірісінде пайдаланылады.

 

Диатомит, трепел, опока  химия өндірісінде, тамақ пен  техника майлары, қант шырынын тазартуға  суды мұнайдан бөлуге, бактериялық  сүзгіге жұмсалады.

 

Боксит күкіртке бай мұнай мен мұнай өнімдерін тазартады.[2]

 

 

Хромотография (теориялық  негіздері)

 

Қозғалыссыз сұйық фазадағы хроматография  ерітіндідегі адсорбция іліміне  негізделген. Ондағы адсорбциялық тепе-теңдік, адсорбция изотермасындағы Ленгмюр теңдеуіне бағынады:

η = η ͚ *  

 

мұндағы n - тепе-теңдік кезінде адсорбцияланған  зат мөлшері,     η ͚ - берілген адсорбентте адсорбцияланатын заттың ең көп мөлшері, b - тұрақты, с - концентрация. Ленгмюр бойынша қатты дене бетінің күллі беткі қабатына, белгілі бір аралықта орналасатын ең кіші энергиясы бар бос орындар болады. Олардың саны - η ͚  . Нақ осы бос орындарда ерітінді не газ молекулалары адсорбциялана алады. Шамалы концентрацияда адсорбция изотермасы түзу сызықты. Шынында да, bс << 1 болғанда теңдеу жай түрге келеді:

 

η = η ͚ * b * c

 

Сызықтық адсорбцияның бұл теңдеуін Генри теңдеуі деп те атайды ( Г - Генри коэффициенті, көбейткіші). Адсорбцияның сұрыптаушылығы адсорбент  пен адсорбцияланатын зат арасындағы өзара әсер күштің табиғатына тәуелді. Бағаналардың эффектісі диффузия процесіне екі фазаға заттың берілуіне байланысты, бұл газ хроматографиядағыдай теориялық табақшалардағы эквивалентті биіктікпен (Н) анықталады. Қозғалғыш фазаның сызыктық жылдамдықпен және басқа шамалармен байланысы мына қатынас бойынша ернектеледі:

 

H2Rr * (1 -Rr) uts

 

ал

 

Rr=tm/(tm+ts)

 

мұндағы tm мен ts - молекулалық зат, u-жылдамдықпен қозғалғанда оның десорбция мен адсорбция арасындағы орташа уақыты. Теңдеулерден көріп отырғанымыздай, қозғалыс фазасының сызықтық жылдамдығы артқан сайын Н де өседі, ал әсерлілігі төмендейді. Молекуланың қозғалыссыз фазада болған уақыты t s, Эйнштейн теңдеуіндегі диффузия коэффициентімен (D) және кеуектің тереңдігімен (1) байланысты: I2=2Dts

немесе

 

 

 

мұндағы I-дің мәні неғұрлым көп болса, соғұрлым Н биік, ал бағана тиімділігі аз болады. Дәстүрлі сұйықты адсорбциялық хроматография тиімділігінің төмен болуының бір себебі, ол адсорбенттегі кеуектің тереңдігінен. Қазіргі хроматографияда беткі қабат кеуекті адсорбенттер кеңінен қолданылуда. Олар сыртына қалыңдығы 1 мкм шамасындағы қалындықпен адсорбенттің кеуекті қабатымен қапталған ұсақ бытыра сияқты қатты дене. Мұндай адсорбенттердің терең кеуегі жоқ, ал мұның өзі Н-тің мәнінің кемуіне, жылдамдықтың артуымен бағана тиімділігінін жоғарылауына келтіреді. Бұл жоғарғы эффектісі сұйықтық хроматографияда (адсорбция, таралу, иондық алмасу кеуек арқылы өту сияқты) бөлінудің барлық механизмін іске асыруға болады, бірақ қозғалысты фаза сұйық күйдегі зат, ал қозғалыссыз фаза қалыпты фазалы және осы фазалардың полюстігіне орай бұрылған фазалар да бар. Қозғалыссыз қалыпты фазалы хроматографияда полюсті адсорбент пен полюссіз шаймалық ерітіндіні, айналымды (бұрылған) фазада - адсорбент полюссіз, шаймалык - полюсті. Онда негізінен tR, vR, N, R сияқты хроматографиялық параметрлер жиі пайдаланумен қатар таралу коэффициентінін KD орнына, сыйымдылық факторын К-1 кеңінен қолданады және бағана геометриясына тәуелді болмайды:

 

k'=tR/to-(tR -to) / to= kDVo/v

 

мұндағы v0 мен v - қозғалыссыз және қозғалысты фазалардың көлемдері. Іс жүзінде бөлу үшін зерттелетін заттың бағанадағы ұсталу уақытты 2-10 есе ұзақтау болуы жеткілікті. [3]

 

 

Адсорбция дегеніміз - фазалар бөліну бетінде газтәрізді және еріген заттардың жинақталуы (сгущение). Газтәрізді және еріген заттарды адсорбтив, ал оларды адсорбтаған сұйық немес қатты денелерді адсорбент деп атайды. Лиозольдердің коагуляциясы, коллоидты тұнбалардың пептизациясы және бөлшектердің заряд белгісінің өзгеруі адсорбциямен тығыз байланысты.

1. Адсорбцияны физикалық  немесе ван-дер-ваальстік, химиялық немесе хемосорбция деп жіктейді. Физикалық адсорбция өздігінен жүреді. Физикалық адсорбциядағы адсорбциялық күштердің табиғаты молекулааралық немесе вандер ваальстік және олар әрқашан қайтымды.

 

Адсорбцияланган зат  мөлшерін анықтау мына әдістерді  колданады:

• адсорбция жүретін ыдыстағы газ кысымын;
• адсорбцияға дейін және одан кейін адсорбтив концентрациясын;
• адсорбция натижесинде адсорбент массасының артуын тәжірибелік жолмен анықтайды.

2. Сандық жағынан адсорбция  мынадай шамалар көмегімен өрнектеледі:

1. а шамасы (абсолютная величина) – адсорбент массасы бірлігіне тең адсорбциялық қабат көлеміндегі адсорбтив мөлшері;
2. α (альфа) шамасы – адсорбент беті бірлігіне келетін адсорбцияланған зат мөлшері, яғни, адсорбтивтің беттік концентрациясы. Оның өлшем бірлігі моль/м² немесе моль/см².

Сs - rолеми Vs калындыгы h болатын  беттик кабаттагы компонент концентрациясы.

3. Гиббс енгізген Г шамасы – фазааралық шекарада ауданы 1 см² беттік қабаттың көлемінде адсорбтив концентрациясы өзгермейтіндей жағдайдағы адсорбтивтің моль санымен салыстырғанда сол көлемдегі адсорбтивтің моль санының артық мөлшері (немесе 1см² беткі қабатқа шаққандағы мольмен алынған заттың артық мөлшері).

 

,

 

мұндағы: С₀ және С_V – адсорбтивтің бастапқы және тепе-теңдік колемдик концентрациясы, моль; S- адсорбент беті, см². Адсорбент беті белгісіз болған кезде (кеуекті қатты адсорбенттер):

 

,

 

мұндағы m- адсорбент мөлшері (массасы), г.

3. Адсорбцияны мынадай  тәуелділіктермен сипаттауға болады:

 

1. тұрақты тепе-теңдік қысым р немесе концентрация с кезіндегі адсорбцияланған зат мөлшерінің - а шамасының температураға тәуелділігімен;

p=const,   а=f (T) графигі адсорбция изобарасы,

с=const, а=f (T) графигі адсорбция изопикнасы.

 

2. адсорбцияланған зат мөлшері - а шамасы тұрақты болған кездегі тепе-теңдік қысымның р (концентрацияның с) температураға тәуелділігімен;

а=const, р=f (T) және с=f (T) графиктері адсорбция изостерасы;

 

3. тұрақты температура кезіндегі адсорбцияланған зат мөлшерінің - а шамасының тепе-теңдік қысымға р немесе концентрацияға с тәуелділігімен;

Т=const, а=f (р) және а=f (с) графиктері адсорбция изотермасы;

 

   IV. Физикалық адсорбцияның теориялары.[1]

 

1915 жылы Америка  ғалымы Ленгмюр ұсынған мономолекулалық  адсорбция теориясы. Теорияның негізгі қағидалары. Кемшілігі - Ленгмюр адсорбцияланған молекулалар арасындағы өзара әрекеттесу күштерін ескермегендігін айта кету керек. Мономолекулалық теория қағидалары физикалық адсорбцияның кейбір жағдайларын түсіндіре алмайтындықтан, физикалық адсорбция полимолекулалық тұрғыдан қарастыруды талап етеді.