Качественный рентгенофазовый анализ. Дифрактометр Дрон 3

Министерство образования и науки Российской Федерации

Российский химико – технологический университет им. Д.И.Менделеева

 

Факультет технологии неорганических веществ и высокотемпературных материалов

Кафедра химической технологии стекла и ситаллов

 

 

 

Реферат

Качественный рентгенофазовый анализ. Дифрактометр Дрон 3

 

 

 

 

 

  Выполнила: студентка 4-го курса группы Н-42

Левина Ю.Н.

Проверила: Строганова Е.Е

 

 

Москва 2014

Содержание

1. История…………………………………………………………..3
2. Рентгенофазовый анализ………………………………………..4-8
3. Основные части рентгеновского аппарата…………………….6
4. Дифрактометр Дрон 3……………………………………...........7-8

Основные характеристики дефрактометра………......................

Возможности рентгеновских дефрактометров…………….......

5. Базы данных ICDD……………………………………………...9
6. Область применения……………………………………….........9
7. Рентгенограмма……………………………………………..........10
8. Базы данных ICDD: структура карточки данных……………...11

Основные характеристики дефрактометра………......................

Возможности рентгеновских дефрактометров…………….......

9. Применение……………………………………………................12

 

 

 

 

 

 

 

 

История

Впервые описание РФА метода количественного анализа было опубликовано в 1928 году учеными Глокером и Шрайбером, а сам рентгенофлуоресцентный прибор был создан только в 1948 году Фридманом и Берксом. Он использовал счетчик Гейгера в качестве детектора и показал достаточную чувствительность к атомным числам ядер элементов. В 1960 годах в РФА спектрометрах начали использовать вакуумную или гелиевую среду для обеспечения возможности определения легких элементов, а также использовать кристаллы фторида лития для дифракции и хромовые и родиевые рентгенофлуоресцентные трубки для возбуждения длинноволнового диапазона. В 1970 годах был изобретён кремниевый литиевый дрейфовый детектор (Si(Li)), обеспечивающий достаточно высокую чувствительность без необходимости использования кристалла-анализатора, однако, имеющий несколько худшее энергетическое разрешение.

С появлением компьютеров вся аналитическая часть была автоматизирована и контроль начал осуществляться с клавиатуры или панели прибора. РФА приборы стали так популярны, что даже были включены в миссии Аполло 15 и 16.

Современные межпланетные аппараты также оснащаются подобными спектрометрами, что позволяет определять химический состав горных пород на других планетах.

В последние годы появилось программное обеспечение для рентгенофлуоресцентного анализа состава, основанное на методе фундаментальных параметров. Суть метода заключается в решении системы дифференциальных уравнений, связывающих между собой интенсивность рентгеновского излучения на определенной длине волны с концентрацией элемента в пробе (с учетом влияния остальных элементов). Этот метод подходит для контроля качества образцов с заранее известным составом, так как требуется эталон с аналогичным составом для калибровки (градуировки) анализатора.

Рентгенофазовый анализ 
В методе РФА используется явление дифракции рентгеновских лучей на кристаллической решетке, применяется излучение с длиной волны λ порядка величины межатомных расстояний в кристалле.    Если любая точка (узел) кристаллической решетки способна рассеивать падающее рентгеновское излучение, то при определенных условиях между волнами, рассеянными отдельными электронами за счет разнести фаз, возникает суммарная амплитуда рассеяния атомами. При этом считается, что:

 

      - электроны атома рассеивают  как свободные электроны, т.е. связь  с ядром слабая;

 

      - период движения электрона  по орбите намного больше периода  колебаний падающего излучения, т.е. рассеяние происходит на неподвижном электроне.

 

        Интерпретировать дифракционную  картину, получаемую с помощью  рентгеновских лучей на трехмерной  кристаллический решетке можно двояко:

 

       - кристалл рассматривают  как совокупность атомных рядов, в этом случае дифракцию рентгеновских  лучей описывают уравнениями  Лауэ (трехмерная решетка):

                                                                (1)

                                                                (2)

                                                                  (3)

где ao, bo, go - углы между осями X, Y,Z и направлением первичного пучка; ap, bq,gr- углы между осями X,Y,Z и направлением дифрагированного пучка; а,b,с - периоды решетки вдоль осей X,Y,Z, p,q,r - целые числа; l- длина волны;

 

      - кристалл представляют  как пространственную структуру, состоящую из параллельных, равноотстоящих  друг от друга плоскостей (hkl). В соответствии с расположением атомов в кристаллической решетке систему параллельных плоскостей можно проводить различным образом, при этом будут различными расстояния dhkl  между соседними плоскостями (hkl). Возьмем одну из таких атомных плоскостей (hkl) и предположим, что на нее падает под углом q рентгеновский луч. Он будет свободно проходить через одноатомный слой, но по принципу  Гюйгенса одновременно имеет место и частичное отражение луча под тем же углом q. Распространим это рассуждение на случай двух параллельных друг другу атомных плоскостей P1и P2 . При заданной величине dhkl  разность хода d между верхним и нижним лучом составляет

 

        Оба отраженных луча  будут усиливать друг друга  максимальным образом только  в том случае, когда разность  хода составляет целое число  волн, то есть при условии

                                                               (4)

 

 где l - длина волны, n - целое число.

 

       Уравнение (4) называется  уравнением Вульфа-Брэгга, а угол q - брэгговским углом. 

Рентгеновские аппараты

 

      Рентгенограммы с исследуемых  объектов могут быть получен рентгеновских установках с фотографической регистрацией (установки УРС-2,0; УРС-60 и т.д.) и с регистрацией дифракционной картины с помощью счетчиков (ионизационная регистрация) и с выводом информации на диаграммную ленту (дифрактометры рентгеновские общего назначения ДРОН-2; ДРОН-З и т.д.).

 

       Если исследуемый объект  представлен в виде порошка, то  для получения дифракционной  картины можно использовать как  установку фотометода, так и дифрактометр. Если же образец находится в виде плоского образца или шлифа, то предпочтительнее использовать дифрактометр.

 

      Применение дифрактометров сокращает продолжительность исследования, повышает чувствительность и точность измерения, позволяет исключить фотографическую и денситометрическую обработку пленки. Однако линии очень малой интенсивности визуально более успешно можно обнаружить при фотографической регистрации спектра.

 

       Счетчик фиксирует  интенсивность дифракции в узком  угловом интервале в каждый  момент времени. Дифракционная картина  регистрируется не одновременно, как в фотометоде, а последовательно. Поэтому интенсивность первичного пучка должна быть стабильной во времени, а схема съемки - фокусирующей для увеличения интенсивности в каждой точке регистрации.[3]

 

      Основные части рентгеновского аппарата

- рентгеновская трубка;

- генераторное устройство, обеспечивающее подачу на трубку  выпрямленного высокого напряжения;

- система стабилизации  напряжения на трубке, анодного  тока и тока накала;

- питание цепей накала  трубки и кенотрона;

- система охлаждения рентгеновской  трубки;

- система регулирования, контроля и обеспечения безопасности  работы;

- блок установки образцов (гониометр);

-блок регистрации спектров (самописец).

 

       В дифрактометрах применяют фокусировку от плоского образца по методу Брэгга-Брентано, которая допускает вращение образца в собственной плоскости. Источник излучения F и щель Sсчетчика располагаются на окружности R, в центре которой находится плоский образец. При фокусировке плоскость образца касается фокусирующей окружности, для этого чего плоскость образца при q=0 устанавливают вдоль первичного пучка, а при изменении положения счетчика поворачивают образец на угол q, в два раза меньший угла поворота счетчика. Связь 1:2 между валами держателя образца и счетчика осуществляется с помощью зубчатой передачи. Источник излучения, лежащий на фокусирующей окружности, - проекция фокуса трубки. Расходимость первичного пучка в горизонтальной и вертикальных плоскостях ограничивается установкой сменных щелей.

 

      Все детали, определяющие  геометрию съемки, а также держатель  образца и детектор устанавливают  на гониометрическом устройстве. Держатель образца и счетчик  приводят в движение синхронным  электродвигателем для съемки  рентгенограммы при помощи самописца. Скорость  вращения  образца  и  счетчика устанавливают с помощью редуктора. Для синхронизации лентопротяжного устройства с вращением образца и счетчика ( q, 2q) через заданные угловые интервалы из гониометра на самописец подаются сигналы (штрихи-отметчики). Держатель образца вставляют в специальную приставку, за счет которой во время съемки образец может вращаться относительно нормали к отражающей плоскости.

 

       Интенсивность рентгеновских  лучей, попадающих в счетчик, измеряется  скоростью счета импульсов n = N/T, где N- число импульсов, зарегистрированных за время Т. Чем выше интенсивность или больше время измерения, тем выше точность. Мерой искажения профиля пиков служит произведение RCz: RC - постоянная времени регистрирующего прибора. z, - скорость съемки. Получение точных значений углов 2q и максимально возможной светосилы достигается тщательной юстировкой прибора.

b-излучение устраняют  за  счет применения соответствующих фильтров. При РФА съемка спектров производится на Кa-излучении.

Правильность работы дифрактометра определяют периодической съемкой спектров  эталонного  образца  (например,  порошок a-кварца). При этом контролируют положение и интенсивность дифракционных пиков, а также уровень фона.

 

                                        Дифрактометр Дрон 3

Рентгеновский дифрактометр состоит из источника рентгеновского излучения, рентгеновского гониометра, в который помещают исследуемый образец, детектора излучения и электронного измерительно-регистрирующего устройства. Детектором в Рентгеновский дифрактометр служит не фотоплёнка, как в рентгеновской камере, а счётчики квантов (сцинтилляционные, пропорциональные, полупроводниковые счётчики или Гейгера - Мюллера счётчики). Дифракционную картину образца в Рентгеновский дифрактометр получают последовательно: счётчик перемещается в процессе измерения и регистрирует попавшую в него энергию излучения за определённый интервал времени. По сравнению с рентгеновскими камерами Рентгеновский дифрактометр обладают более высокой точностью, чувствительностью, большей экспрессностью. Процесс получения информации в Рентгеновский дифрактометр может быть полностью автоматизирован, поскольку в нём отсутствует необходимость проявления фотоплёнки, причём в автоматическом Рентгеновский дифрактометр прибором управляют ЭВМ, полученные данные поступают на обработку в ЭВМ. Универсальные Рентгеновский дифрактометр можно использовать для различных рентгеноструктурных исследований, заменяя приставки к гониометрическому устройству. В больших лабораториях применяются специализированные дифрактометры, предназначенные для решения какой-либо одной задачи рентгеноструктурного анализа.[1]

 
     Стойка дифрактометрическая аппаратов ДРОН-3, ДРОН-3М. 
     1 - основание, 2 - плита поворотная, 3 -индекс, 4 - направляющая, 5 - винт зажимной, 6 - дуга, 7 - винт зажимной, 8 - кронштейн, 9 - кожух защитный, 10 - стекло защитное, 11 - блок детектирования БДС, 12 - гониометр ГУР-8, 13 - опора гониометра. 

 

 

 

 

 

 

Автоматический рентгеновский дифрактометр ДРОН–3М

Автоматический рентгеновский дифрактометр ДРОН–3М (Буревестник, Россия) предназначен для широкого круга рентгеноструктурных исследований различных образцов.

Основные характеристики дифрактометра:

• Мощность рентгеновской трубки 2 кВт

• Ускоряющее напряжение 20—50 кВ

• Ток трубки 5—40 мА

• Диапазон углов 2θ: от –100° до 167°

Возможности рентгеновских дифрактометров:

• исследования общего характера (качественный и количественный фазовый анализ, исследования твёрдых растворов, определение макро- и микронапряжений, изучение ближнего порядка и другое)

• получение полного набора интегральных интенсивностей отражений от монокристаллов

• определение ориентации срезов монокристаллов

• исследование текстуры

 

Базы данных ICDD

БД PDF-2

• Постоянно редактируется, дополняется и обновляется

• Каждый год добавляется - 2,500 экспериментальных

и несколько тысяч расчетных рентгенограмм.

Компьютерный поиск начиная с 1985 г.

• Содержит рентгенограммы чистых фаз

• Выпуск 2010г. содержит > 300,000 рентгенограмм

• Contains SINGLE PHASE patterns!!

• Сейчас доступна в двух форматах:

– CD-ROM диск (основной формат) 

– Книги (Sets 1-51 – только

экспериментальные рентгенограммы)

Область применения:

1. Идентификация известных  соединений.

2. Построение фазовых  диаграмм.

3. Поиск новых соединений.

4. Контроль технологических  процессов.

Рентгенограмма

Рентгенограмма - набор межплоскостных расстояний (d, Ǻ)

и соответствующих интенсивностей (I)

2d sinθ=nλ

θ − зависит от λ

Интенсивность зависит от:

- способа приготовления  образца

- геометрии съёмки

- «природы» вещества (напр. кристалличность)

Положение линий определяется:

- параметрами элементарной  ячейки

- симметрией решётки