Качественный и количественный анализ бериллия

При восстановлении бериллия на капельном ртутном электроде  на фоне 0,5 М  LiCi  в кислой среде получаются две волны бериллия; Е для первой волны - 1,79 в, для второй – 2,00 в. В более кислых растворах наблюдается сдвига потенциала полуволны к наиболее отрицательным значениям.

Бериллий можно  определить полярографически на фоне основного раствора – диметиосульфоксида, ацетилацетона в 1 М раствора перхлората аммония. Перед определением бериллия отделяют в виде ацетилацетоната экстрагированием хлороформом в присутствии  комплексона III. Экстракт упаривают для удаления CHCl₃ и воды, остаток растворяют в основном растворе.

Тороповой и Елизаровой использованы полярографические каталитические токи  водорода в растворе 8 – оксихинолината кобальта для определения бериллия. Метод основан на свойствах 8 – оксихинолината  кобальта снижать перенапряжение водорода на ртутном капельном электроде, в результате чего возникают каталитические токи водорода. Присутствие бериллия вызывают понижение высоты каталитической волны 8 – оксихинолмната  кобальта, причём это уменьшение пропорционально концентрации бериллия.

Мешающее  действие алюминия устраняют введением  комплексона III.

 

 

 

Опыт

 

К 1-2 мл горячего раствора сульфата бериллия добавляют 4 мл 0,4 М раствора комплексона III, 4 мл 0, 5 М раствора BaCl₂ и 5 мл 1 М раствора Na₂CO₃. Осадок, содержащий бериллий, отделяют от раствора комплексонатов мешающих элементов, промывают воду и растворяют в 3 мл 1 М H₂SO_4. pH 3-5 устанавливают при помощи раствора едкой щёлочи, затем добавляют 0,5 мл 10^-4  М раствора 8 – оксихинолина, 1,5 мл 0,05 М раствора CoCl₂ и 0,4 М аммиачный буферный раствор, разбавляют до 25 мл и поляграфируют, начиная с -1,40 в.

Ошибка  определения 1 – 2 мкг Ве равна плюс минус 3-10%

 

 

 

 

 

 

                         

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

                                 Физические методы

 

Физические  методы анализа основаны на измерении  какого – либо параметра системы, который является функцией состава.

 

                       Спектральные методы

В спектральном анализе исследуют спектры излучения, возникающие при внесении вещества в пламя горелки, электрической дуги и т.д. 

 

Спектральный  метод – один из самых чувствительных методов определения бериллия. Количественные и качественные спектральные методы широко используются в анализе природных, технических и биологических материалов, а также при определение  примесей в металлическом бериллии и его соединениях.

Преимущество  спектрального метода – высокая  чувствительность, достаточно высокая  точность, отсутствие влияния посторонних элементов (за исключением самых тяжёлых), а следовательно, возможность прямого определения бериллия без трудоёмкого отделения мешающих примесей. Чувствительность метода

  Может больше увеличена при  комбинировании его с химическими  методами обогащения (ионного обмен, экстракции, соосаждения). Кроме того, чувствительность и точность спектрального анализа постоянно повышается благодаря  совершенствованию аппаратуры и введению в практику новых методов (фракционного испарения с носителя, методов с использованием электродов специальной конструкции, методов усиления и т.д.).

Бериллий  даёт отчётливый спектр, возбуждение  которого возможно при помощи дуги или искры. Спектр бериллия содержит сравнительно не много линий. Аналитические  линии бериллия  находятся в  ультрафиолетовой области спектра.

Для качественного и полуколичественного  определения бериллия используется метод «последних» линий. Концентраций появления «последних» линий  и мешающие элементы.

Линии 2348,6, 3130,4 и 3131,1 А рекомендуются в  первую очередь для расшифровки спектрограмм. Линии 2650 и 3321 А предложено считать контрольными и использовать их для проверки  результатов в случае, если определение при помощи первых трёх аналитических линий затруднено.

В искровом спектре самым чувствительными  линиями являются 3130,4 и 3131,1 А. Для возбуждения в искре можно использовать медные или угольные электроды. Открытию бериллия при возбуждении искрой и при использовании линий 3130 и 3131 А мешает широкая линия серебра.

 

                            Люминесцентный анализ

 

При люминесцентном анализе наблюдают  люминесценцию, т.е. свечение, вызываемое обычно возбуждением молекул исследуемого объекта ультрафиолетовым или корпускулярным (например, катодные излучения) излучением. Источником ультрафиолетового  излучения  может служить ртутная кварцевая лампа со светофильтром пропускающим невидимое излучение яркой ртутной линии 3650А и задерживающим видимый свет (что существенно при наблюдении люминесценции). Под действием ультрафиолетовых лучей или других видов излучений исследуемое вещество люминесцирует характерным для него светом. Цвет и интенсивность люминесценции является аналитическими признаками, позволяющий проводить качественный и количественный  анализ различных веществ. Люминесцентный анализ ещё чувствительней спектрального анализа (может быть обнаружено до 10^-10 г. Вещества и меньше). 

 

             Определение бериллия в металлах и сплавах

 

Спектральное  определение бериллия в сплавах  и металлах широко распространенно  и обеспечивает высокую точность (5-6%), особенно при анализе лёгких сплавов (на основе магния и алюминия) и бронз.

Основная  трудность при определении бериллия в сплавах заключается в  приготовлении  этанолов одинакового состава с  анализируемыми пробами. Пробы металлов в качестве эталонов применяют редко, для этого необходимы данные химического анализа; отливка эталонных образцов сплавов должны производиться особенно тщательно, чтобы обеспечить однородность эталонов, от которой сильно зависит воспроизводимость результатов анализа.

Метод непосредственного сжигания металлических проб используют реже, чем метод анализа их растворов. Переведение сплавов в раствор позволяет получить однородные образцы. Для равномерного поступления пробы в зону разряда, исключающего потери при испарении, разработал целый ряд способов. Введение жидкой пробы в источник осуществляется путём использования значительных объёмов раствора (распыление, применение тарелочных электродов), возбуждения сухого остатка после высушивания раствора на электродах или при помощи подачи жидкости в зону разряда в виде тонкой плёнки (фульгурагоры, электроды специальной конструкции).

 

 Спектральное определение бериллия в минералах и рудах

 

При анализе минерального сырья применяется  главным образом возбуждение  порошкообразных проб (дуговой заряд). Переведение анализируемых материалов в раствор производиться в редких случаях. Анализ порошковых руд и минералов более прост и требует не большой затраты времени, что особенно удобно для определения полуколичественных определений.

Необходимым условием при количественном определении бериллия для получения воспроизводимых  результатов и достаточной точности является стабилизация температуры дуги и уменьшение фракционного испарения.

Бериллий  начинает поступать в пламя дуги при сжигании алюмосиликатных пород  вместе с их основными компонентами  и продолжает поступать в другой разряд после того, как основные компоненты уже улетучились.

 

 

Для того чтобы уменьшить различие в  скоростях поступления различных  металлов в облако дуги, следует  добиваться быстрого и полного сжигания пробы в источнике возбуждения.

Одним из условий стабилизации температурного режима дуги и уменьшения влияния  состава пробы является применение буферных смесей. В качестве стабилизатора  и буфера в пробы часто вводят графитовый порошок. Из буферной смеси один и тот же элемент поступает в пламя дуги практически в одинаковых условиях, несмотря на разнообразный химический состав различных проб.

Хороший эффект стабилизации температуры дуги даёт добавление солей некоторых  элементов, обладающих низким значением потенциала ионизации.

 

 

 

 

Опыт

 

Полоски бумаги длинной 20 см пропитывают раствором  сульфата аммония и наносят на них 100-200 мг анализируемого материала, Время экспозиции 100-200 секунд, сила тока равна 8А. Внутренним стандартом служит хром, который  вводят в пробы в виде 1,5%-ного раствора (1 мг). Эталоны готовят из природных соединений, не содержащих бериллия и близких по составу к анализируемой руде. Содержание бериллия  и близких по методу трёх эталонов.

Относительная ошибка метода плюс минус 5%

 

                          Радиоактивационные методы

 

Радиоактивационные  методы определения бериллия основаны на специфических ядерных реакциях

По  сравнению с другими элементами бериллий обладает очень низкой энергией связи нейтронов в ядре, благодаря  чему он сравнительно легко их отдает  при действии гамма-лучей и альфа -  частиц.

Особенно  важна при аналитической химии  реакции бериллия с гамма-лучами; порог фотонейтронной реакции Ве очень низок, а количество нейтронов, возникающих при облучении бериллиевых проб гамма лучами пропорциональна содержанию бериллия в пробе.

По  избирательности фотонейтронные методы занимают исключительное положение  среди других аналитических методов, так как не требует отделения  бериллия практически от любых сопутствующих  элементов. Радиоактивационные методы определения бериллия очень перспективны  для анализа сложных по составу проб – при их использовании исключается из методика трудоёмкие операции вскрытия минералов и отделение бериллия, которые к тому же связаны с некоторыми потерями определяемого элемента.

Возможность аналитического использования фотонейтронной реакции для определения бериллия была установлена ещё в 1938 г., позднее  метод получил развитие в работах. В настоящее время фотонейтронный метод широк, используется для аналитических целей.

 

                         

 

 

                             Фотонейтронный методы

 

Метод основан на образовании нейтронов  под действием фотонов высокой  энергии на ядра химических элементов.

Количество  нейтронов регистрируют с помощью  нейтронных счетчиков.

Для осуществления этой реакции необходимы фотоны, энергия которых больше энергии  связи нуклонов в ядре. Энергия  связи нуклонов в ядре большинства  химических элементов составляет около 8 МэВ.

Для получения фотонов такой энергии  необходимы специальные установки, которые затрудняют измерение интенсивности потока нейтронов. Энергия γ-квантов радиоактивного распада не превышает З МэВ.

С помощью  γ-квантов радиоактивных источников возможны лишь реакции с дейтерием (энергия связи нуклонов – 2,226 МэВ) и бериллием (энергия связи нуклонов – 1,666 МэВ).

В настоящее  время фотонейтронный метод применяется  только для определения бериллия: ⁹Ве (γ, n) ⁸Ве.

 

Наиболее  удобным гамма-источником является радиоактивный препарат сурьмы – 124. По сравнению с радиевым источником Sb¹²³даёт большой выход квантов с  энергией, необходимой для протекания фотонейтронной реакции бериллия. Кроме того радиевые источники имеют собственный нейтронный фон. Наиболее часто применяются цилиндрические источники с активностью препаратов Sb¹²⁴ 50-200 мкюри.

Было  предложено также использование  генераторов Ван де Граффа для  получения гамма – лучей, возникающих  в результате облучения вольфрамовой мишени электронами с энергией 2,1 Мэв.

Для регистрации фотонейтронов используются детекторы нейтронов – пропорциональные борные счётчики с трифторидом бора, обогащенного изотопом В¹⁰.

Эталоны должны приближаться по составу к  анализируемым объектам, так как  с этим связано неодинаковое поглощение  гамма – лучей  пробой и эталоном.

Чувствительность метода определяется активностью гамма – источника и продолжительностью измерения приблизительно 25 минут. Чувствительность метода составляет 0,001-0,002% ВеО (активность источника 200-300 мкюри).

Недостаток  метода – необходимость тяжёлой  свинцовой защиты от гамма – излучения часто прибегают к использованию гама – источников с небольшой активностью (1 – 20 мкюри). При использовании незначительного количества пробы и правильном выборе геометрических формы кювет чувствительность метода анализа бериллиевых руд практически достаточно.

Для определения бериллия в пробах большого объёма предложен прибор «Берилл» с  высокочувствительным сцинтилляционным счётчиком нейтронов. Источником излучения  служит  Sb¹²⁴ активность излучения 10 мкюри.

 

                        Флуориметрические методы

 

Флуориметрический анализ, основанный на измерении излучения возникающего в результате выделения энергии возбуждёнными молекулами анализируемого вещества.

 

Флуориметрические методы определения бериллия основаны на изменение интенсивности флуоресценции его соединения с некоторыми органическими веществами.

Чувствительность  отдельных флуориметрических методов (например, с морином) соизмеримы с  чувствительностью спектральных методов  и значительно выше спектрофотометрических. Флуориметрические методы в большинстве случаев характеризуются более высокой избирательностью, чем спектрофотометрические.

 

                     Определение бериллия с морином

 

В щелочном растворе, содержащем бериллий, морин  вызывает жёлто – зленную флуоресценцию.

По  данным Силла и Уиллиса в щёлочном растворе (рН 11,5) состав комплекса бериллия с морином соответствует отношению Ве: морину =1:1.

Интенсивность флуоресценции бериллия с морином  с увеличением концентрации щелочи сначала возрастает, затем уменьшается, оставаясь практически неизменной в 0,02-0,1 N раствора NaOH. В присутствии буферных смесей флуоресценция более устойчива.

При флуориметрическом определении  значительных концентраций бериллия лучше  всего использовать максимальную  концентрацию морина. При низких содержаниях бериллия  чувствительность можно увеличить за счёт уменьшения концентрации морина. Однако использование меньших количеств реагента уменьшает выход комплекса бериллия и требует  более строго контроля условий определения рН, концентрация реагентов, присутствующих солей и температуры.