Электрохимическая коррозия металлов

ia = ik = 1/SMe

что значительно упрощает расчеты, но дает очень грубое приближение или вовсе не пригодно для оценки и расчета неравномерных и местных коррозионных разрушений металлов.

Согласно более ранней, имеющей почти полутора вековую историю, гетерогенной трактовке процессов электрохимической коррозии металлов (теории локальных элементов), участки анодной и катодной реакций пространственно разделены и для протекания коррозии необходим переток электронов в металле и ионов в электролите. Такое пространственное разделение анодной и катодной реакций энергетически более выгодно, так как они локализуются на тех участках, где их прохождение облегчено (энергия активации реакции меньше).

В большинстве практических случаев протекание электрохимической коррозии обычно характеризуется локализацией анодного и катодного процессов на различных (более или менее постоянных) участках корродирующей поверхности металла, что приводит к неравномерному или местному характеру коррозионного разрушения. Эти отличающиеся по своим физическим и химическим свойствам участки корродирующей поверхности металла, на которых происходят анодный или катодный процессы, являются в зависимости от их размеров короткозамкнутыми макрогальваническими или микрогальваническими элементами.

Таким образом, электрохимическая коррозия металлов напоминает работу гальванического элемента, в котором отрицательный электрод растворяется, когда он соединен проводником со вторым электродом, на котором восстанавливаются ионы водорода или другие вещества, и поэтому ее можно рассматривать как результат работы большого числа коррозионных гальванических элементов на корродирующей поверхности металла, соприкасающейся с электролитом.

Основателем теории микрогальванических (локальных) элементов принято считать де для Рива (1830 г.), хотя еще в 1813 г. аналогичная теория была сформулирована Ф.И. Гизе. Теория микрогальванических элементов получила признание и свое дальнейшее развитие в XX в. благодаря трудам многих ученых и прежде всего Н.А. Изгарышева, Г. В. Акимова и его школы. А.И. Голубевым и Г.В.Акимовым были исследованы реальные микроэлементы.

Эта теория в ее современном виде объясняет не только общую величину коррозии, но и влияние гетерогенности поверхности корродирующих металлов (включая и структурную гетерогенность) на характер и скорость (увеличение и уменьшение ее, равно как и отсутствие влияния в ряде случаев) коррозионного разрушения. Она была широко использована для объяснения коррозионного поведения конструкционных металлов и сплавов в различных условиях.

По этой теории, в стационарных условиях суммарные скорости анодного iа и катодного iк процессов при саморастворении (коррозии) металлов не равны, так как площади анодных и катодных участков, как правило, не равны, т.е. Sа ≠ Sк, поэтому

При этом скоростью собственно коррозии является только первая величина, т.е. анодная плотность тока iа.

Современная теория электрохимической коррозии металлов не противопоставляет два пути (гомогенный и гетерогенный) протекания процесса, полагая, что соответствующие теоретические положения, основанные в обоих случаях на использовании электрохимической термодинамики и кинетики, дополняют друг друга, так как каждое из них имеет свои границы применения. В связи с этим попытки необъективной критики одной из этих теорий являются ненужными.

1.4.  Схема и особенности электрохимического коррозионного процесса

Электрохимическое растворение металла – сложный процесс, состоящий из трех основных процессов:

1. анодного процесса – образования гидратированных ионов металла в электролите и некомпенсированных электронов на анодных участках по реакции;

2. процесса протекания электронов по металлу от анодных участков к катодным и соответствующего перемещения катионов и анионов в растворе;

3. катодного процесса – ассимиляции электронов какими-либо ионами или молекулами раствора (деполяризаторами), способными к восстановлению на катодных участках по реакции

D + nе = [Dne]

Таким образом, электрохимическая коррозия на неоднородной (гетерогенной) поверхности металла аналогична работе короткозамкнутого гальванического элемента.

При замыкании в электролите двух обратимых электродов с разными потенциалами [(Vа) обр и (Vк) oбр] происходит перетекание электронов от более отрицательного электрода (анода) к менее отрицательному (или более положительному) электроду (катоду). Это перетекание электронов выравнивает значения потенциалов замкнутых электродов. Если бы при этом электродные процессы (анодный на аноде и катодный на катоде) не протекали, потенциалы электродов сравнялись бы, и наступила бы полная поляризация. В действительности анодный и катодный электронные процессы продолжаются, препятствуя наступлению полной поляризации вследствие перетекания электронов с анода к катоду, т.е. действуют деполяризующие. Отсюда, в частности, происходит и название ионов и молекул раствора, обеспечивающих протекание катодного процесса – деполяризаторы. Однако из-за отставания электродных процессов от перетока электронов в гальваническом элементе потенциалы электродов изменяются (сближаются) и короткозамкнутая система, в конечном итоге, полностью заполяризовывается.

Особенности электрохимического коррозионного процесса:

1. подразделение его на два одновременно протекающих, но в значительной степени независимых электродных процесса: анодный и катодный;

2. зависимость кинетики этих двух электрохимических процессов, а, следовательно, и скорости коррозии в соответствии с законами электрохимической кинетики от величины электродного потенциала металла: смещение потенциала металла в положительную сторону (например, в результате поляризации от внешнего источника тока) обычно облегчает анодный процесс и затрудняет катодный; смещение потенциала в отрицательную сторону, наоборот, ускоряет катодный процесс и тормозит анодный;

3. возможность локализации электродных процессов на различных участках поверхности корродирующего металла, где их протекание облегчено;

4. при локализации электродных процессов реализация материального эффекта коррозии (растворение металла) преимущественно на анодных участках поверхности корродирующего металла.

2.  Анодный процесс электрохимической коррозии металлов

Как уже говорилось, электрохимическое саморастворение (коррозия) металла является сложным процессом, но собственно коррозия (растворение) реализуется в анодном процессе ионизации металла.

2.1.   Анодная реакция ионизации металла

По Нернсту (1890г.) реакция ионизации металла в электролитах выглядит следующим образом:

Me = Ме n+ + nе

Нернст полагал, что электродный потенциал металла возникает в результате обмена ионами между металлом и раствором, но в качестве движущих сил этого обмена ионами Нернстом были приняты электролитическая упругость растворения металла Р и осмотическое давление растворенного вещества π. На этой основе им была создана качественная картинка возникновения скачка потенциала на границе металл-раствор и количественная зависимость величины скачка этого потенциала для металлических электродов первого рода от концентрации раствора.

В 1914 г. Писаржевским Л.В. было дано новое толкование электродных процессов, позволившее заменить формальную схему осмотической теории  Нернста реальной физической картиной. Несколько позже (1926 г) аналогичные идеи высказаны Изгарышевым Н.А.и Бродским А.И. По Писаржевскому, причинами перехода ионов металла в раствор являются диссоциация атомов металла на ионы и электроны и стремление образовавшихся ионов сольватироваться, т.е. вступать в соединение с растворителем. Необходимо, следовательно, учитывать два равновесия: одно – между атомами металла и продуктами его распада (ионы и электроны) и другое – при сольватации (в водных растворах – гидратации). Таким образом, потенциал металла, погруженного в раствор, зависит от обоих процессов и состоит из двух слагаемых, одно из которых зависит от свойств металла, а второе — от свойств как металла, так и растворителя. Эти новые взгляды, основанные на электронных представлениях, качественно совпадают с современными представлениями, которые, таким образом, были предвосхищены Писаржевским задолго до квантовой механики, статистики, Ферми и других современных теоретических методов.

С учетом идей Писаржевского, Изгарышева и других реакция ионизации металла в электролитах в общем ее виде стала выглядеть применительно к водным растворам следующим образом:

Me + mH2О = Ме n + mH2О [или Ме n+ (водн)] + nе

2.2.  Анодные реакции, протекающие с участием металла и водного раствора

Все анодные реакции, протекающие с участием металла и водного раствора, не содержащего комплексообразующих или осаждающих анионов (за исключением иона гидроксила), можно представить в виде одного из следующих общих уравнений:

Me = Ме n+ (водн) + nе          

Me + nH2O = Me(ОН)n (т) ↓ + nН + + nе

Me + nOH - = Me(ОН)n (т) ↓ + nе

Me + nH2O = MeOnn- (водн) + 2nН + + nе 

Me + nOH - = MeOnn- (водн) + nН + + nе

где Ме n+ (водн.) и МеOnn- (водн.) — растворимые в воде катионы и соответственно оксианионы, ассоциированные с соответствующим числом молекул воды; Me(OH)n (т) — слаборастворимая твердая гидроокись, способная гидратироваться или терять молекулы воды с образованием мономерных или полимерных окислов или гидроокислов.

Для многих металлов электродные потенциалы полуэлементов, в которых осуществляются обратимые реакции, соответствующие процессам, измерены или вычислены из других термодинамических величин.

3. Защита металлов от коррозии в различных средах

3.1.  Защита металлов от коррозии в нейтральных электролитах

Для защиты металлических конструкций от коррозии с кислородной деполяризацией в нейтральных электролитах (пресной и морской воде, водных растворах солей, грунтах) существуют следующие методы:

1. применение достаточно устойчивых металлов и сплавов: с повышенной термодинамической устойчивостью – никеля, меди и медных сплавов (бронз) в морской воде; склонных к пассивированию – алюминия, хромистых и хромоникелевых сталей в воде; покрывающихся защитными пленками вторичных труднорастворимых продуктов коррозии – цинка в воде, свинца в растворах сульфатов и др.;

2. удаление из электролита деполяризатора – кислорода, например деаэрация или обескислораживание питательной воды паровых котлов или воды охлаждающих систем;

3. введение в воду или разбавленные растворы солей различных добавок, замедляющих коррозию за счет сильного торможения анодного процесса, пассиваторов, например и др., или пленкообразователей, например, фосфатов, полифосфатов, аминов;

4. нанесение на металлы различных защитных покрытий: металлических (например, на сталь – цинка, кадмия, никеля, олова, свинца и др.), неметаллических неорганических (оксидных и фосфатных для защиты от атмосферной коррозии) и органических (например, лакокрасочных, асфальто-битумных, полиэтиленовых и др.);

5. электрохимическая защита металлических конструкций катодной поляризацией от внешнего источника постоянного тока или при помощи протекторов при коррозии металла в активном состоянии, или анодной поляризацией при возможности пассивации металла.

3.2.  Защита металлов от коррозии в растворах кислот

Существуют следующие методы защиты металлов при коррозии с водородной деполяризацией в растворах кислот:

1) применение кислотостойких металлов и сплавов: термодинамически устойчивых (например, платины и меди в растворах ), пассивирующих (например, углеродистых и низколегированных сталей в 50-60%-ной, хромистых сталей в растворах ), образующих труднорастворимые защитные пленки (например, железокремнистых сплавов в растворах, сталей в крепкой, свинца в растворах, железа и магния в крепкой ), особо чистых по катодным примесям (например, чистых железа, алюминия, цинка в слабокислых растворах);

2) введение в растворы кислот различных добавок, уменьшающих скорость коррозии металлов в результате повышения перенапряжения водорода – замедлителей кислотной коррозии (например, травильных присадок при травлении окалины с углеродистых и низколегированных сталей);

3) нанесение на металлы кислотостойких защитных покрытий: металлических (например, кремния термодиффузионным методом для повышения стойкости углеродистых сталей в , толстослойное свинцевание для повышения стойкости углеродистых сталей в , плакирование углеродистых и низколегированных сталей нержавеющей хромистой или хромоникелевой сталью); неметаллических органических (полиэтилена, фторопласта-3, эпоксидных, каучуковых); неорганических.

 

4.  Пассивность металлов

Открытое более двух веков назад явление пассивности металлов очень сложно и, имея большое практическое значение, продолжает оставаться предметом многочисленных исследований.

4.1.  Определение пассивности металлов

Пассивностью металлов называют состояние относительно высокой коррозионной стойкости, вызванное торможением анодного процесса электрохимической коррозии.

Повышенная коррозийная стойкость металлов может быть обусловлена различными причинами, в частности термодинамической устойчивостью, т.е. инертностью металла, отсутствием в электролите деполяризатора, затрудненностью доставки деполяризатора к поверхности металла, сильным торможением протекания катодного процесса и др. Однако под пассивностью принято подразумевать только повышенную коррозийную стойкость металлов, вызванную торможением анодного процесса, которое наблюдается на поверхности металла в определенных, подходящих для наступления такого состояния условиях.

Типичным примером пассивности металлов является резкое уменьшение скорости растворения железа в растворах азотной кислоты, наступающее при достаточно высокой ее концентрации, которое впервые наблюдал в 1743 г. М.В.Ломоносов.