Электрическая проводимость. Равновесие в растворах электролитов

Порядок реакции - это сумма  стехиометрических коэффициентов, стоящих перед символами химических веществ, участвующих в реакции, или сумма показателей степеней, с которыми концентрации веществ входят в основной постулат химической кинетики:

n = У vi, (3.4)

где n - порядок реакции.

Вследствие того, что запись химического уравнения не от-ражает механизма протекания реакции, в большинстве случаев порядок реакции не совпадает с суммой стехиометрических коэффициентов. Порядок реакции может принимать любое положительное значение, включая ноль и дробные числа. Порядок реакции необходим для правильного выбора кинети-ческого уравнения, позволяющего рассчитать скорость и константу скорости химической реакции.

Реакции нулевого порядка. В  этих реакциях i = 0, следо-вательно, после объединения уравнений (3.1), (3.2) и (3.3) получаем

dc/dt = k.(3.5)

где c0,- начальная концентрация реагирующего вещества, моль/л, х - число  молей исходного вещества А, прореагировавшего к моменту времени t, с, в единице объема, моль.

Реакции первого порядка. В этих реакциях = 1, и кинетическое уравнение имеет вид

dc/dt = k с, (3.7)

k = (2,3.lgcA/c0,А)/t. (3.8)

Реакции второго порядка. В этих реакциях = 2. Следует различать  два случая: = 2 и = 1, = 1. В первом случае начальные концентрации реагирующих  веществ одинаковы, поэтому? dc/dt = k.с2, (3.9)

k = t-1.( cA-1 - c0,А-1). (3.10)

Во втором случае начальные  концентрации реагирующих веществ  не одинаковы

k=2,3.t-1(c0,-1- c0,-1).lg[(c.c0,)/(c. c0,)]. (3.11)

Реакции n-го порядка. В этих реакциях = n. Поэтому общее кинетическое уравнение имеет вид

k = (n-1)-1.t-1. (cA1-n ? c0,А1-n). (3.12)

Под периодом полупревращения вещества 1/2 понимают промежуток времени, с, в течение которого прореагировала ровно половина первоначально взятого вещества. Период полураспада для разных реакций может принимать очень широкое значение: от долей секунды (радиоактивный распад большинства трансурановых элементов, взрывные реакции и др.) до миллионов лет (радиоактивный распад урана, окисление горных пород и др.). С учетом приведенного определения (c= 1/2 c0,), для реакций нулевого порядка

1/2 = , (3..13)

для реакций первого порядка

1/2 = 0,693/k, (3.14)

для реакций второго порядка

1/2 =. (3.15)

Определение порядка реакции  методом Оствальда-Нойеса (интегральный метод):

ni = [(lg('1/2/"1/2)/lg(c0,2/c0,1)] + 1, (3.16)

где '1/2 - период полураспада, соответствующий начальной концентрации реагирующего вещества c0,1; "1/2 - период полураспада этого же вещества при  другой начальной концентрации c0,2.

Определение порядка реакции  методом Вант-Гоффа (дифференциальный метод):

ni = (lgw1 - lgw2)/(lgc0,1/c0,2), (3.17)

где w1, w2 - средние скорости реакции, соответствующие начальным  концентрациям с0,1 и с0,2.

 

2. Превращение пероксида  бензоила в диэтиловый эфир (реакция 1-го порядка) прошло за 10 минут на 75,2%. Вычислите константу скорости реакции.

Решение Напишем уравнение для расчета константы скорости реакции первого порядка и подставим в него соответствующие значения: k = (2,303/t).lg[a/(a-x)] = (2,303/10) х х lg(100/24,8) = 0,2303/0,606 = 0,140.

Ответ: k = 0,140 мин-1.

4. Зависимость скорости  реакции от температуры

 

4.1 Необходимые исходные  сведения и основные уравнения

Как правило, скорость химических реакций увеличивается при росте  температуры. Этот рост в большинстве  случаев подчиняется эмпирическому  правилу Вант-Гоффа: при повышении  температуры на каждые 10 оС скорость большинства реакций увеличивается в 2…4 раза. Температурный коэффициент скорости химической реакции можно определить из отношения констант скоростей при двух разных температурах: kи k:

k/ k= (T2-T1)/10. (4.1)

Экспериментальные данные показывают, что решение этого уравнения  для подавляющего большинства химических реакций дает значение , находящееся в интервале значений 2…4. По этой причине носит название «температурный коэффициент повышения скорости химической реакции» или «коэффициент Вант-Гоффа».

Однако сам коэффициент  Вант-Гоффа зависит от температуры  и по этой причине уравнение 4.1 оказывается  непригодным при расчете скорости реакций в широком интервале  температур. Более точно зависимость  константы скорости химической реакции  от температуры описывается уравнением Аррениуса (в дифференциальной форме):

dlnk/dT = Eоп/RT2, (4.2)

где Еоп (или Еа) - энергия активации, Дж/моль.

После интегрирования получаем уравнение, пригодное для практических расчетов:

 

lgk2/k1 = Eоп.(T2?T1 ) / (2,3R.T1.T2)(4.3)

или k = k0 е-Еоп /RT,(4.4)

где k0 - постоянная (предэкспоненциальный множитель).

Из уравнения (4.3) видно, что  зависимость lgk от обратной температуры представляет собой прямую. Такая зависимость позволяет определять энергию активации и предэкспоненциальный множитель графически:

Eоп = 2,3.tg, (4.5)

где - угол наклона прямой.

4.2 Задачи с решениями

1. При 25 оС некоторая реакция заканчивается за 3 часа. Принимая температурный коэффициент равным 2,5, рассчи-тайте значение температуры, при котором реакция закончится в течение 30 мин.

Р е ш е н и е. Чем выше константа скорости, тем быстрее заканчивается реакция. Поэтому между этими величинами будет обратная зависимость: k/k= t1/t2 = (T2-T1)/10; 180/30=2,5(T2- 25). Т2 = 44,5 оС. Ответ: Т2 = 44,5 оС.

5. ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ

5.1 Необходимые исходные  сведения и основные уравнения

При решении задач по фотохимическим реакциям необходимо учитывать законы светопоглощения и фотохимии, то есть, какая часть энергии поглощенного света идет непосредственно на химическую реакцию. Количественно это характеризуется квантовым выходом реакции. Квантовый выход фотохимической реакции определяется как отношение числа прореагировавших молекул к числу поглощенных квантов. В СИ отсутствует общепринятое обозначение для указанной величины.

Энергия одного кванта светового  излучения определяется по формуле

Е = h•,(5.1)

где h - постоянная Планка, равная 6,626•10-34 Дж•с-1; частота световой волны, с-1 (Гц).

Квантовый выход определяется из соотношения

= n•h•/Q,(5.2)

где n-количество прореагировавших молекул; Q - количество поглощенной  световой энергии, Дж. Если перейти  к числу мо-лей, то

=N•NА•h•/ Q,(5.3)

где N - количество прореагировавших молей вещества; NА - число Авагадро, моль-1.

Это связано с тем, что  в соответствии с законом фотохимической эквивалентности Эйнштейна каждый поглощенный квант вызывает превращение  одной молекулы; -величина безразмерная. Произведение NА•h• равно количеству энергии, необходимой для превращения 1 моль вещества, и выражается в Джоуль моль в минус первой степени (Дж. моль-1). Длина волны л, м, и частота светового излучения , с-1, связаны со скоростью света с (с = 2,998•108 м/c) соотношением

с = ..(5.4)

В зависимости от длины  волны света, создаваемого источником излучения, одной и той же энергии  света соответствует разное число  квантов. Например, для 1 Дж при длине  волны 200 нм число квантов

N = NА.h..(5.5)

Поскольку для фотохимических реакций чаще всего используется излучение в ультрафиолетовой и  видимой областях электромагнитного излучения, то n = NА.h.л. (л = = 400…600, где 400…600 - диапазон электромагнитного ультра-фиолетового излучения, нм).

Аналогичным образом можно  получить таблицу, показывающую соотношение  между энергией 1018 квантов и длиной волны электромагнитного излучения  в диапазоне 200…700 нм.

Длина волны, нм

200

300

400

500

600

700

Е, Дж

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

При проведении фотохимических реакций большое значение имеет  количество излучения. С этой целью  широко используются приемники излучения  различных типов: термоэлемент, вакуумные  фотоэлементы, селеновые фотоэлементы, фотодиоды, квантовые счетчики, химические приемники (актинометры). В этих приемниках под действием света происходит химическая реакция, для которой  квантовый выход известен из специальных  опытов. Например, ферриоксалатный актинометр представляет собой раствор K3[Fe(C2O4)3] (0,006- -0,15 моль/л) в разбавленной серной кислоте. Под действием света в интервале 250…577 нм протекает реакция:

2 [Fe(C2O4)3]3- 2 Fe2+ + 5 C2O42- + 2 CO2.

Для раствора концентрации 0,15 моль/л при длине волны 468 нм поглощается 85% падающего света при толщине слоя 1,5 см. Квантовый выход реакции при этих условиях равен 0,93. Продукт реакции Fe2+ колориметрически определяется в виде о-фенантралинового комплекса при 495 нм. В результате этих опытов определяется интенсивность облучения, Дж.моль-1.с-1.

В актинометре на основе уранилоксалата под действием света идет реакция H2C2O4 + UO22+ CO + CO2 + H2O + UO22+. Ион уранила выполняет здесь роль носителя энергии и многократно участвует в реакции разложения. Эта реакция протекает при облучении системы светом в диапазоне 250…430 нм с квантовым выходом 0,5-0,6.

6. СЛОЖНЫЕ РЕАКЦИИ

6.1 Необходимые исходные  сведения и основные уравнения

Для мономолекулярных обратимых  реакций типа А В дифференциальные формы кинетического уравнения:

,(6.1)

.(6.2)

При равновесии , и если при t = 0 [B] = 0, то

[В]р/[А]рКр; (6.3)

[B]р = [А]0 - [А]р;(6.4)

[В]р [А]0,(6.5)

где [А], [B] - текущие концентрации веществ А и В; [А]0 - концентрация А при t = 0; k1 и k2 - константы скорости прямой и обратной реакций; [А]р и [B]р - концентрации А и В при равновесии; Кр- константа равновесия.

Интегральные формы кинетического уравнения

При условии, что в момент времени t = 0 [B]0 = 0:

Для мономолекулярных параллельных реакций типа

С А В дифференциальные формы кинетического уравнения:

Интегральные формы кинетического  уравнения:

где k1 и k2 - константы скорости первой и второй реакций. Константы  скоростей отдельных стадий для  реакций данного типа определяют по соотношению:

х1/х2 = k1/k2, (6.12)

где х1 и х2 - количества молей  веществ В и С, образовавшихся к моменту времени t или приращение концентраций веществ В и С. Текущая концентрация исходного вещества имеет вид

[А] = [А]0 - х. (6.12а)

Для мономолекулярных последовательных реакций типа

дифференциальные формы кинетического уравнения

Интегральные формы кинетического  уравнения:

 [C] = [А]0 - [А] - [B], (6.23)

где [А], [В], [С] - текущие концентрации веществ А, В, С; [А]0 - концентрация вещества А при t = 0; k1 и k2 - константы скорости первой и второй реакций: [А] = [А]0 - х; [В] = x - y; [C] = y.

Точка максимума на кривой [В] = f(t) характеризуется уравнениями

Обозначим концентрацию А при tmax через [А]max. Тогда [А]max = [А]моль/л; максимальная концентрация промежуточного продукта будет [Р]max = (k1/k2).[А]max = (0,1/0,05).0,249=0,598 моль/л. Примем [А]0 = = 0,001 моль/л; тогда ; ч. Рассчитаем концентрацию Р при t = 69 ч:

[В];моль/л.

Рассчитаем концентрацию продукта [В] через 69 ч: [В] = = [А]0 - [Р] - [А] = = 1 - 0,061 - 0,001 = 0,938 моль/л. Вычислим время  tинд, за которое устанавливается концентрация В, равная 0,01 моль/л, по уравнению

[В] = [А]0 ; [В]; (1)

Уравнение (1) решаем относительно tинд методом подбора на основании экспериментальных данных:

tинд, ч

1

2

2,5

3

4

[В], моль/л

0

0,008

0,014

0,0180,032

Принимаем tинд = 2 ч. Точку перегиба кривой [В] = f(t) находим, используя условие . После дифференцирования и преобразований уравнения [В]=[А]0* полу-чим точку перегиба: или , где tП - координата точки перегиба, которую находим методом подбора для значений индукционных периодов tинд 5, 15, 10, 20 ч. Строим график зависимости х = f(t): х = 2е-0,1t - е-0,05t, откуда х = 0,05 при t = 13,6 ч. Концентрацию [В] в точке перегиба находим по уравнению (2): [В] = = 0,243 моль/л.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

СПИСОК  ИСПОЛЬЗУЕМОЙ  ЛИТЕРАТУРЫ:

1. Стромберг А.Г., Лельчук Х.А., Картушинская А.И. Сборник задач по химической кинетике: учеб. пособие для хим. техн. спец. вузов / Под ред. А.Г. Стромберга. М.: Высш. шк., 1985. 192 с.

2. Задачи по физической  химии: учеб. пособие / В.В. Еремин, С.И. Каргов, И.А. Успенская, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин. М.: Экзамен, 2003. 320 с.

3. Киселева Е.В. и др. Сборник примеров и задач по  физической химии. М.: Химия, 1984. 455 с.

4. Пономарева И.С. Сборник  задач по физической химии.  М.: Химия, 1965. 200 с.

5. Баталин Т.И. Сборник примеров и задач по физической химии / Киев. ун-т. Киев, 1960. 546 с.

6. Карапетьянц М.Х. Примеры и задачи по электрохимии. М.: Химия, 1974. 301 с.

7. Сборник вопросов и  задач по физической химии  для самоконтроля: учеб. пособие для вузов/под ред. С.Ф. Белевского. М.: Высш. шк., 1979. 118 с.

8. Краткий справочник физико-химических  величин / под ред. А.А. Равделя и А.М. Пономаревой. Л.: Химия, 1983. 231 с.

11. Зайцев О.С. Химическая  кинетика к курсу общей химии.  М.: Изд-во Моск. ун-та, 1973. 294 с.

12. Свиридов В.В., Попкович  Г.А., Васильева Г.И.. Задачи, вопросы  и упражнения по общей и  неорганической химии. Минск:  Изд-во Белорус. ун-та, 1978. 352 с.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Содержание:

1. Электрохимическая проводимость. Равновесие в растворах электролитах.
2. Электродвижущие силы. Электродные потенциалы.
3. Формальная кинетика.
4. Зависимость скорости реакции от температуры.
5. Фотохимические реакции.
6. Сложные реакции.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Казанский национальный исследовательский технологический  университет

Кафедра ТЭП

Реферат на тему:

«КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ»

 

 

 

 

 

 

 

 

Выполила: гр.4291-32

СалихзяноваЭ.А.

Проверил:

Березин Н.Б

 

 

 

 

 

Казань, 2013