Исследование морфологической структуры, химических и физико-химических свойств сульфатной беленой лиственной целлюлозы

Министерство  образования РФ

Санкт-Петербургский  Государственный Технологический

Университет Растительных Полимеров

 

 

 

                          Кафедра комплексной химической  переработки древесины

 

 

 

 

 

Курсовая работа на тему:

 

 

«Исследование морфологической структуры, химических и физико-химических  свойств сульфатной беленой лиственной целлюлозы»

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Выполнил:  студент 141 гр.  Гладышев Е.А.

 

Проверил:   Ст. преподаватель: Удовенко Н.К.

 

 

 

 

Санкт-Петербург

2004 год

Оглавление

 

 

 

1. Введение

 

          Технические  целлюлозы являются важнейшими  продуктами химической, химико-механической  и механической переработки древесины  в ЦБП. Технической целлюлозой  называют целлюлозу, выделенную из природного растительного сырья, древесного и недревесного, удалением нецеллюлозных компонентов (лигнина, гемицеллюлоз, экстрактивных веществ). Природная древесная целлюлоза имеет степень полимеризации 5000...10000, хлопковая 14000...20000. При выделении целлюлозы из растительного сырья степень полимеризации ее снижается и составляет в среднем 1000...2000. Строение технических целлюлоз также претерпевает изменения по сравнению с природной- технические целлюлозы включают в свой состав кроме спиртовых групп определенное  количество карбонильных и карбоксильных, а также различные примеси.

Наиболее чистую и высококачественную техническую целлюлозу, применяемую  для химической переработки, получают из хлопкового линтера, т.е. коротких (длиной несколько миллиметров) волокон, остающихся на семенах хлопчатника после съема основного хлопкового волокна, предназначенного для производства бумажных тканей. Для очистки хлопковый линтер обрабатывают при повышенной температуре 2..3%-ным раствором гидроксида натрия с последующей отбелкой. Варку целлюлозы для химической переработки осуществляют кислым сульфитным методом и сульфатным с предгидролизом. Выход целлюлозы изменяется соответственно в пределах 35...42% и 30...35%. В качестве технической хлопковой целлюлозы используют также после очистки тряпье (бывшее в употреблении или отходы текстильной промышленности).

Техническая древесная  целлюлоза может использоваться для производства бумаги и картона  и для химической переработки. Целлюлоза  для бумаги должна иметь высокие показатели механической прочности, а для писчей и печатной бумаги - и высокую белизну. Целлюлоза, предназначенная для химической переработки, должна иметь высокую степень чистоты (содержать мало примесей), степень полимеризации в оптимальном интервале, обеспечивающем хорошую растворимость получаемых производных, и высокую степень однородности по степени полимеризации и по реакционной способности. Так же техническую целлюлозу для химической переработки используют для производства вискозного волокна.

Данная курсовая работа посвящена исследованию морфологической структуры, химических и физико-химических  свойств сульфатной беленой лиственной целлюлозы. В ней представлены результаты лабораторного исследования образцов целлюлозы с использованием существующих методик, проведена оценка соответствия полученных характеристик нормативным требованиям к качеству целлюлозы. 

 

2.   Литературный  обзор

2.1. Производство целлюлозы для  химической переработки.

 

        Варочный процесс (варка) –  это обработка измельчённой древесины (технологическая щепа, иногда опилки) или другого растительного сырья варочным раствором при повышенной температуре и соответствующем давлении с целью получения технической целлюлозы, целлюлозы высокого выхода (ЦВВ) или полуцеллюлозы. Любой варочный процесс представляет собой сложный комплекс различных процессов, на которые оказывают влияние морфологические, физические и химические факторы. Основными процессами при этом должны быть разрушение лигнина межклеточного вещества и удаление лигнина из клеточной стенки, то есть делигнификация.

Варочный раствор представляет собой раствор различных  в  зависимости от метода варки химических реагентов, преимущественно водный. В результате варки получаются техническая  целлюлоза, ЦВВ или полуцеллюлоза  и отработанный варочный раствор. Отработанный варочный раствор идёт затем на переработку, в ходе которой получают различные побочные продукты.

Основные варочные процессы: сульфатный, натронный и различные виды сульфитной варки.

2.2. Сульфатная варка с предгидролизом.

 

В обычной сульфатной целлюлозе  по сравнению  с сульфитной целлюлозой значительно более высокое содержание гемицеллюлоз, в том числе пентозанов. При сульфатной варке отсутствует  кислотный гидролиз древесины. Поэтому  имеет смысл сначала провести холодное облагораживание целлюлозы, при этом существенно повышается содержание альфа-целлюлозы и снижается содержание пентозанов.

В процессе предгидролиза древесина  или другое растительное сырьё, содержащее целлюлозу, подвергается при повышенной температуре действию кислой среды (например, разбавленным раствором серной или сернистой кислоты, варке с водой  в присутствии образующихся из древесины органических кислот и т.д.) и затем варится в условиях обычной сульфатной варки. В последнее время появились новые способы предварительного гидролиза древесины перед сульфатной варкой, основанные на сочетании гидролиза гемицеллюлоз с сульфонированием лигнина.

Предварительный гидролиз древесины  с последующей сульфатной варкой позволяет получать целлюлозу с  высоким содержанием альфа-целлюлозы и другими показателями качества.

Сульфатный (или крафт) процесс  – это один из главных методов  щелочной варки целлюлозы, который, кроме положен в основу ряда модифицированных щелочных процессов и в том  числе сульфатной варки с предгидролизом для производства целлюлозы для механической переработки.  В этом процессе варочным реагентом служит гидроксид натрия и дополнительно сульфид натрия. Метод получил название по химикатам, которые используются при регенерации для компенсации потерь карбоната и сульфата натрия.

      В настоящее  время сульфатный метод является  не только доминирующим щелочным  методом варки при использовании  древесины в качестве сырья,  но и наиболее важным способом  производства целлюлозы вообще. Сульфатная целлюлоза превосходит натронную по выходу и свойствам. В течение последних 50 лет во всём мире сульфатный метод варки опережает сульфитные.

Главными преимуществами сульфатной варки являются следующие:

1. Пониженные требования к породному  составу и качеству древесного сырья, позволяющие использовать все виды древесины хвойных и лиственных пород, в том числе, в смесях,  и допускающие присутствие значительных количеств экстрактивных веществ, гнилой древесины, остатков коры.

2. Небольшая продолжительность  варки.

3. Достаточно хорошо разработанные процессы переработки отработанных щелоков, включая регенерацию варочных химикатов, выработку тепла, производство ценных побочных продуктов, таких, как талловое масло и скипидар при варке древесины сосны.

4. Отличные прочностные свойства целлюлозы.

Основные недостатки сульфатной варки – образование  дурнопахнущих газовых выбросов, пониженный по сравнению с сульфитной варкой выход целлюлозы (40 – 50%), тёмный цвет небелёной целлюлозы и значительные затраты на сооружение новых заводов.

Процессы сульфатной варки проводятся практически по единой технологической схеме, хотя существуют разнообразные варианты условий варки и применяемого оборудования. Древесину в виде щепы загружают в варочный котёл и  одновременно подают варочный раствор (белый щёлок), поступающий из системы регенерации. Используют периодически- и непрерывно-действующие варочные установки.     Периодическую варку проводят при температуре 160 – 180 ⁰С, под давлением 0,7 – 1,1 МПа в течение 4 – 6 часов, непрерывную ускоренную варку при 190 – 200 ⁰С в течении 15 – 30 минут. Массу и отработанный щёлок (чёрный щёлок) выгружают при уменьшенном давлении. После промывки массы отработанный щёлок отделяют и направляют в систему регенерации. При предварительном пропаривании удаляется сульфатный скипидар, который конденсируется из сдувочных газов. С упаренного щёлока снимают сульфатное мыло. При сдувке из варочного котла и упаривании черного щёлока выделяются дурнопахнущие и токсические газы, главным образом сероводород Н₂S  и метилмеркаптан СН₃S – Н, а так же небольшие количества диметилсульфида:   СН₃ – SСН₃  и диметилдисульфида:      СН₃ – S  – S – СН₃.  Предпринято много попыток уменьшения образования этих типичных для сульфатной варки газовых выбросов различными способами – хлорированием с образованием менее летучих компонентов, окислением, поглощением белым или чёрным щелоком. Однако и в настоящее время, несмотря на большие капиталовложения в оборудование для защиты окружающей среды, проблему газовых выбросов нельзя считать решённой.

Как уже указывалось, основным варочным химикатом при щелочных методах  варки является гидроксид натрия. Поскольку в варочном растворе при  сульфатной варке содержатся и другие соединения натрия, принято количество всех химикатов указывать в пересчёте  на эквивалентное количество оксида натрия Na₂О (в Северной Америке) или гидроксида натрия NaОН (например, в Скандинавии).

Сульфатный варочный щёлок содержит большое число  компонентов. Наряду с гидроксидом  и карбонатом натрия  основным варочным химикатом служит сульфид натрия. В меньших количествах присутствуют так же тиосульфат, сульфат и полисульфиды натрия. Расход щёлочи при сульфатной варке, являющийся её важным фактором, можно выражать в виде активной щёлочи (NaОН + Na₂S) или эффективной щёлочи (NaОН + ½ Na₂S) в соответствии с равновесием реакции гидролиза сульфида натрия по уравнению

   Na₂S + Н₂О   NaОН + NaSН

Для равномерной делигнификации древесины существенной предпосылкой служит хорошая пропитка щепы. Щелочные растворы проникают в древесину  намного лучше, чем кислые, и поэтому в щелочных варочных процессах продолжительность нагревания до максимальной температуры варки значительно меньше, чем при сульфитной (кислой) варке. Пропитка щепы происходит в результате проникновения варочного щёлока в капиллярную систему древесины и диффузии через клеточные стенки. Скорость проникновения щёлока зависит от размера индивидуальных капилляров, а скорость диффузии – от эффективной площади поперечного сечения всех капилляров клеточной стенки. Для щепы наиболее важным критическим размером является её толщина, которая влияет на выход целлюлозы и количество отходов сортирования. Обычно щепа имеет толщину 8 – 10 мм. Остальные размеры и форма щепы так же оказывают определённое влияние, например, на наполнение котла и объёмную скорость потока.

Делигнификация протекает как  гетерогенная реакция в три стадии. При температуре ниже 140 ⁰С происходит начальная делигнификация. Основная делигнификация протекает при температуре выше 140 ⁰С, пока не перейдёт в раствор примерно 90% лигнина. Последнюю стадию удаления лигнина называют остаточной делигнификацией.

Сульфатный метод варки предъявляет  меньше  требований к сырью и  пригоден для древесины лиственных и хвойных пород с различными плотностью и возрастом, смешанного сырья, древесины с примесью коры (до 2 % для производства белимой целлюлозы). Для производства небелёной целлюлозы примесь коры не ограничивается. Рекомендуют в качестве волокнистого сырья использовать кору лиственных деревьев. Для сульфатной варки испытано более 70 хвойных и лиственных пород. Древесину различных пород чаще всего варят раздельно.

Для сульфатной варки в качестве сырья в принципе пригодно дерево целиком, включая ствол, корни, ветви, кору и хвою. Однако при этом снижается  выход и показатели прочности  целлюлозы и увеличиваются затраты на очистку сырья и расход химикатов.

Жидкостной модуль определяется главным  образом объёмом варочного котла  и плотностью заполнения его щепой  и зависит от условий периодической  или непрерывной варки. Как правило, при более высоком модуле пропитка щепы улучшается.

Продолжительность  и температура  варки взаимосвязаны. Повышением температуры  можно несколько снизить продолжительность  варки, но в обычном температурном  интервале от 160 до 180 ⁰С чёткого влияния температуры на скорость варки не наблюдается. При более высокой температуре выход целлюлозы и её качество понижаются.

Расход химикатов на варку зависит  от древесной породы, условий варки  и требуемого содержания остаточного  лигнина в целлюлозе. Расход эффективной  щёлочи лежит в интервале от 11 % (по отношению к абсолютно сухой древесине) для жёсткой небелёной целлюлозы до 17 % для беленой целлюлозы для бумаги, но он намного выше при получении целлюлозы для химической переработки. Основным фактором, определяющим растворение лигнина и полисахаридов, является концентрация щёлочи. Концентрация гидроксида натрия в начале варки может варьировать в широких пределах – от 20 до 80 г/л.

В начальном периоде варки большая  часть щелочи расходуется на нейтрализацию  образующихся из полисахаридов кислот (уксусной, уроновых) и продуктов деградации лигнина (соответственно, 10 % и 25 – 30 % всей щёлочи). В конце варки слишком высокой концентрации щёлочи следует избегать из-за возможности сильной деструкции полиоз и целлюлозы. Хвойные породы для достижения сравнимой степени делигнификации обычно требуют более высоких расходов и концентрации щёлочи, чем лиственные.

Состав сульфатного  варочного щёлока характеризуют  так называемой сульфидностью, то есть отношением сульфида натрия к активной щёлочи Na₂S / (NaОН  + Na₂S) в пересчёте на Na₂О. Сульфидность при варке варьируют в зависимости от расхода щёлочи, температуры варки и некоторых других факторов. Расход сульфида натрия для древесины лиственных пород (15 – 20 %) ниже, чем для хвойных (25 – 35 %). При сульфатной варке скорость делигнификации значительно больше и на удаление 90 % лигнина требуется в 2 раза меньше времени, чем при натронной варке. Растворение же полисахаридов в обоих процессах идёт примерно одинаково.

Все факторы варки  взаимосвязаны, и для получения целлюлозы нужного качества необходимо оптимальное согласование параметров сырья, химикатов и технического оборудования.