Гидролиз солей

Содержание

Введение

1. Гидролиз солей

1.1 Характеристики гидролиза

1.2 Гидролиз солей слабых кислот и сильных оснований

1.3 Гидролиз солей сильных кислот и слабых оснований

1.4 Гидролиз солей слабых кислот и слабых оснований

1.5 Гидролиз солей многоосновных кислот и оснований

                                              Введение

Гидролизом называется взаимодействие вещества с водой, при котором  составные части вещества соединяются  с составными частями воды. Такое определение охватывает и гидролиз органических соединений - сложных эфиров, жиров, углеводов, белков - и гидролиз неорганических веществ - солей, галогенов, галогенидов, неметаллов и т.д. Настоящая работа посвящена гидролизу солей - одному из важных примеров гидролиза веществ, который наиболее хорошо изучен, а так же особенностям почвенного гидролиза солей и его значению в сельском хозяйстве.

                                               1. Гидролиз солей

В случае реакций нейтрализации, в  которых участвуют слабые кислоты  и основания, реакции протекают не до конца. Это значит, что при этом в той или иной степени протекает и обратная реакция (взаимодействие соли с водой), приводящая к образованию кислоты и основания. Это и есть гидролиз соли. В реакции гидролиза вступают соли, образованные слабой кислотой и сильным основанием, или слабым основанием и сильной кислотой, или слабой кислотой и слабым основанием. Соли, образованные сильной кислотой и сильным основанием, гидролизу не подвергаются; нейтрализация в этом случае сводится к процессу H ⁺ + OH ^- =H₂O, а обратная реакция - диссоциация молекул воды на ионы - протекает в ничтожно малой степени: при 25 ⁰С ионное произведение воды

 

К_W = C_Н+. С_ОН ^- ₌ 10^-14.

1.1 Характеристики гидролиза

 

Рассмотрим гидролиз соли, образованной одноосновной кислотой и одновалентным металлом. Запишем уравнение гидролиза в общем виде. Пусть НА - кислота, МОН - основание, МА - образования или соль. Тогда уравнение гидролиза будет иметь вид: МА + Н₂О НА + МОН.

Будем рассматривать достаточно разбавленные растворы. Тогда равновесию реакции (1) при заданной температуре отвечает постоянная величина - константа равновесия

 

К =	СНА. СМОН
	СМА. СН2О

 

Где Сi - молярные концентрации веществ. Концентрация воды в разбавленных растворах представляет собой практически постоянную величину. Обозначая К. Сн₂о = Кг, получим

 

Кг =	СНА. СМОН	(2)
	СМА

 

 

Величина Кг называется константой гидролиза соли. Ее значение характеризует способность данной соли подвергаться гидролизу; чем больше Кг, тем в большей степени (при одинаковых температуре и концентрации соли) протекает гидролиз.

Отношение числа молей соли, подвергшихся гидролизу (Сг), к общему числу молей соли в растворе (СМА), называется степенью гидролиза.

 

=	Сг	(3)
	СМА

 

 

Для вещества типа МА величина Сг равна  концентрации любого из продуктов гидролиза - реакции (1). Поэтому степень гидролиза может быть определена из соотношений вида:

 

=	Сг	=	Смон	.
	СМА		Сма

 

 

Используя такие соотношения и  выражение (2) для константы гидролиза, можно легко получить уравнение, связывающее степень и константу гидролиза.

                   1.2 Гидролиз солей слабых кислот и сильных оснований

 

Если соль образована слабой кислотой и сильным основанием, то реакцию  гидролиза можно схематически изобразить так:

 

М⁺ + А ^- + Н₂О НА + М⁺ + ОН^-. (4)

 

Связывания иона гидроксония Н⁺ анионами слабой кислоты А ^- приводит нарушению равновесия реакции диссоциации воды

 

Н₂О Н⁺ + ОН^-

 

И появлению избыточной концентрации ОН^-. При этом Сн⁺ < Cон ^- и раствор имеет щелочную реакцию. Константа гидролиза реакции (4)

 

Кг=	СНА * Сон-	=	СНА * Сон-	(5)
	СМ+ * СА-		СА-

 

 

Слабая кислота НА, получающаяся при гидролизе, диссоциирует, хотя и  в малой степени, на ионы:

НА Н⁺ + А - (6)

 

В противном случае гидролиз шел  бы до конца - вся соль превращалась бы в НА и МОН. Выразив константу диссоциации слабой кислоты - константу равновесия реакции (6) - следующим образом:

 

К кисл. =	СН. СА-
	СНА

 

Можно определить через нее отношение 

 

СНА	=	Сн+	(7)
СА		К кисл.

 

 

Подставив (7) в (5), получим

 

Кг=	Сн+ * Сон-	=	Кw	(8)
	К кисл.		К кисл.

 

 

Константа гидролиза равна отношению  ионного произведения воды к константе  диссоциации слабой кислоты. Найдем степень гидролиза соли. Концентрация негидролизованной соли равна С_МА (1 - a) . Негидролизованная соль в разбавленном растворе полностью диссоциирована на ионы и поэтому ее концентрация равна концентрации аниона

 

С_МА ^- = С_МА (1 - a). (9)

 

При гидролизе образуются эквивалентные  количества молекул НА и ионов  ОН^-. Так как мы рассматриваем соль слабой кислоты, то НА диссоциированна в малой степени. Если пренебречь диссоциацией НА, то можно сказать что, Сон ^- = С_НА. Молекула НА образуется из молекулы соли при гидролизе. Если гидролизовано С_МА*a молей, то

 

Сон ^- = С_НА= С_МА*a. (10)

 

Подставив выражения (9) и (10) в уравнение (5), получим

 

Кг=	С2МА*a2	=	СМА*a2	(11)
	С МА* (1-a)		1-a

 

 

Откуда 

 

С_МА*a² + Кг _* a - Кг = 0 и

a= - +

 

Второй корень уравнения не имеет  физического символа, так как a не может быть меньше нуля.

Если степень гидролиза мала (a << 1), то 1-a » 1 и выражение (11) упрощается

 

Кг » С _{МА *}a²; a » (12)

Из выражения (12) видно, что увеличение концентрации соли С_МА приводит к уменьшению степени гидролиза. Разбавление раствора увеличивает степень гидролиза.

Подставив в уравнение (12) значения Кг из выражения (8), получим

 

a » . (13)

 

Сравнение степени гидролиза растворов  двух солей одинаковой концентрации дает

 

a₁ » ; a₂» ; и

= , (14)

так как (С _МА) ₁ = (С _МА) ₂

 

Степень гидролиза обратно пропорциональна  корню квадратному из константы  диссоциации слабой кислоты.

Используя выражение (10), можно записать

 

Сон⁺ _* Сон ^- = Кw; Сон⁺ = =

 

Подставив сюда из выражения (13), получим

 

Сн⁺= = ;

 

После логарифмирования и перемены знаков

 

lg Сн⁺ = - ½ lg Кw - ½ lg Ккисл. + ½ lg Сма.

 

Но - lg Сн ^{+ =} рН; подобные же обозначения можно употребить и для логарифмов констант равновесия.

Тогда

 

рН= ½ рКw + ½ рКкисл. + ½ lgС_МА. (15)

 

Из выражения (15) видно, что рН растворов солей слабых кислот и сильных оснований растет с уменьшением константы диссоциации слабой кислоты и с ростом общей концентрации соли. Другими словами, щелочность раствора растет с уменьшением Ккисл. И с ростом С_МА.

1.3 Гидролиз солей сильных кислот и слабых оснований

 

Реакцию гидролиза соли, образованной сильной кислотой и слабым основанием, схематически можно изобразить так:

 

М⁺ + А ^- + Н2О МОН + Н⁺ +А ^{- ,} (16) и константа гидролиза

Кг = ^{. (}17)

 

Раствор имеет кислую реакцию (Сн⁺>Сон^-). Одним из продуктов гидролиза является слабое основание. Диссоциация слабого основания препятствует протеканию гидролиза до конца

 

МОН М⁺ + ОН ^{- ;}

К осн. = ,

Откуда  . (18)

 

Подставив выражение (18) в (17), получим

 

Кг = .

 

Подобно выводу выражения (12), при гидролизе соли, образованной слабым основанием и сильной кислотой

 

a » . (19)

 

Как и в первом случае, увеличение концентрации соли в воде приводит к уменьшению степени гидролиза a. Разбавление раствора увеличивает степень гидролиза. Подставив в уравнение (19) значение Кг, получим

 

a » . (20)

 

Степень гидролиза соли обратно  пропорциональна корню квадратному  из константы диссоциации слабого  основания. Рассматривая гидролиз соли слабого основания и сильной кислоты, получим выражение, аналогичное уравнению (15)

 

РН = ½ рКw - ½рКосн. - ½ lgСМА. (21)

 

Из выражения (21) видно, что рН уменьшается с уменьшением Косн. и с увеличением Сма, или кислотность раствора возрастает с уменьшением константы диссоциации слабого основания и с ростом общей концентрации соли.

1.4 Гидролиз солей слабых кислот и слабых оснований

 

Особенно глубоко протекает  гидролиз солей, образованных слабой кислотой и слабым основанием. Реакция гидролиза:

 

М⁺ + А ^- + Н²О МОН + НА. (22)

 

Продукты гидролиза все те же, хотя и слабо, диссоциированы на ионы, вследствие чего гидролиз не доходит до конца. Слабая щелочь диссоциирует следующим образом:

 

МОН М ⁺ +ОН^-

Косн. = , Откуда (23).

 

Слабая кислота диссоциирует так:

 

НА Н⁺ + А^- ,

Ккисл. = ,

Откуда  . (24)

 

Подставляя выражения (24) и (23) в (22), получим

 

Кг = . (25)

 

Если общая концентрация соли С_МА, а степень гидролиза a, то концентрация негидролизованной соли См+ = С_А - = Сма (1-a). Соответственно С_НА= Смон= С_МА* a.

Поэтому из выражения (22) можно получить

 

Кг= ,

или

и a = . (26)

 

Из выражения (26) видно, что при гидролизе соли слабого основания и слабой кислоты степень гидролиза не зависит в первом приближении от общей концентрации соли. Если степень гидролиза a мала, т.е. a<< 1, то 1 - X »1 и выражение (26) упрощается

 

a »

 

Из выражения (24) получим, принимая во внимание уравнения (25) и (26)

 

Сн⁺ = Ккисл. = Ккисл. =

Ккисл .

 

После логарифмирования и перемены знаков

 

рН= ½рКw + ½рКкисл. - ½рКосн. (27)

 

Из выражения (27) видно, что если константы диссоциации слабой кислоты и слабого основания одинаковы (Ккисл. = Косн), то рН= ½ рКw. Это означает, что раствор имеет нейтральную реакцию, несмотря на гидролиз. Действительно, в этом случае рН=-lgСн^{+ = -} ½ lgКw, или Сн⁺ = = (10^-14) ½=10^-7 Из выражения (27) далее видно, что если Ккисл. >Коснов., то рН< ½рКw, т.е. рН< 7 и раствор имеет кислую реакцию. Если Ккисл. < Коснов., то раствор имеет щелочную реакцию и рН > 7.

1.5 Гидролиз солей многоосновных кислот и оснований

 

Рассмотрим теперь гидролиз солей, образованных слабой многоосновной  кислотой или слабым основанием многовалентного металла. Гидролиз таких солей протекает ступенчато. Так, первая ступень гидролиза карбоната натрия протекает согласно уравнению

 

Nа₂СО

Nа₂СО₃ + Н₂О NаНСО₃ + NаОН, или в ионно-молекулярной форме:

+ Н₂О НСО₃ ^- + ОН^-.

 

Образовавшаяся кислая соль в свою очередь подвергается гидролизу (вторая ступень гидролиза)

 

NаНСО₃ + Н₂О Nа₂СО₃ + NаОН, Или НСО₃ ^- + Н₂О Nа₂СО₃ + ОН^-.

 

Как видно, при гидролизе по первой ступени образуется ион НСО₃^-, диссоциация которого характеризуется второй константой диссоциации угольной кислоты

 

НСО₃^- Н⁺ + ;

К₂, кисл. =

 

При гидролизе по второй ступени  образуется угольная кислота, диссоциацию  которой характеризует первая константа  ее диссоциации

 

НСО₃ Н⁺ +Н ;

К₁, кисл. = .

 

Поэтому константа гидролиза по первой ступени

 

Кг,₁=

 

связана со второй константой диссоциации  кислоты, в константа гидролиза  по второй ступени

 

Кг,₂=

 

с первой константой диссоциации кислоты. Эта связь выражается соотношениями:

 

Кг,₁= Кг,₂= .

 

Поскольку первая константа диссоциации  кислоты всегда больше второй, то константа  гидролиза по первой ступени всегда больше, чем константа гидролиза  по второй ступени: Кг,₁> Кг,₂. По этой причине гидролиз по первой ступени всегда протекает в большей степени, чем по второй. Кроме того, ионы, образующиеся при гидролизе по первой ступени (в нашем примере - ионы ОН ^-), способствуют смещению равновесия второй ступени влево, т.е. также подавляют гидролиз по второй ступени.