Гидратация портландцемента

 

ЗСаО  • А1₂0₃ • ЗСаS0₄ • 31Н₂0 + 2 (ЗСаО • А1₂0₃ • 13Н₂0)—

-> 3 (ЗСаО • А1₂0₃ • CaS0₄ • 12Н_аО) + 21Н₂0

Количество  трисульфата кальция в результате этой реакции снижается (см. рис. 1). Возрастает также количество твердого раствора С₄(А, F)Hi₃.

Кристаллы гидросиликатов кальция образуются на этой стадии преимущественно в виде длинных  волокон, так как развитое поровое  пространство позволяет им свободно расти. При этом наиболее отчетливая игольчатая форма кристаллов наблюдается во внешнем слое оболочки, а менее отчетливая — в нижнем слое оболочки, непосредственно прилегающем к негидратированному ядру частиц цемента. Одновременно с кристаллами образуется значительное количество и тобсрморитового геля. В этот период формируется основной кристаллический каркас твердеющего цементного камня (см. рис. 1).

В период третьей  стадии (до 28 сут) гидратации скорость процесса лимитируется скоростью диффузии молекул воды через все более уплотняющиеся оболочки на негидратированных ядрах цементных частиц. Состав продуктов гидратации определяется концентрацией различных ионов в воде, находящейся в порах твердеющего цементного камня, а также вторичными реакциями гидратов, Продолжает расти количество моносульфата кальция, портландита, тонкозернистых и гелевидных гидросиликатов кальция С₄(А, F)Hi₃ и уменьшаться количество эттрингита.

 

Термодинамика гидратации вяжущих

При взаимодействии вяжущего с водой термодинамически  возможна гидратация в твердой фазе и растворение твердого безводного соединения. Основным случаем (особенно для начального периода взаимодействия) является, по-видимому, переход через раствор, однако в зависимости от характера структуры и условий гидратации не исключена возможность перестройки и за счет гидратации в твердой фазе [3]. Именно для соединений типа кристаллогидратов (гипсовые вяжущие, серпентинитовый цемент) такая вероятность наиболее велика, вследствие подобия исходных и возникающих структур. Возможность гидратации в твердой фазе установлена [4, 5], однако она не приводит к твердению. В тоже время структура продуктов гидратации силикатов портландцемента (мотив Si0₃) принципиально отлична от структуры исходных минералов клинкера (мотив Si04). Поэтому наиболее общим для них является переход через жидкую фазу.

В табл. 1. приведены  значения выигрыша энергии при переходе клинкерных составляющих и гипса в гидратную форму.

Расчет изменения  свободной энергии AGреакций взаимодействия с водой минералов портландцемента C₃S, C₂S и С₃ А показывает [6, 1,7,8] значительное изменение свободной энергии.

Таблица.1.
Безводные соединения	Гидраты	ΔG 0.298 реакции, кДж/моль	Выигрыш м энергии при переходе в гидратную  форму Н«| связь Са О, кДж
СаО	Ca (OH) 2	-55,3	54,6
CaS04*0,5H20	CaSty2H20	-5,74	42,7
3Ca0*Si02	2Ca0-Si02*l,17H20	-78,3	31,6
β-2Ca0*Si02	2CaОSi02*1,17H20	-5,86	20,27
γ-2CaO*SiO	2CaОSi02*1,l7H20	-2,93	19,2
β -CaOSiO2 -	2CaOSi02*l,17H20	+ 20,5	5,86
3Ca0*AI203	3Ca0-A1203*6H20	-234,6	58,24

 

В табл. 1 даны соответствующие результаты расчетов при условии получения в качестве продуктов реакций наиболее устойчивых с термодинамической точки зрения гидратов [9]. Для сравнения в табл. 1. представлены характеристики соединений β-CaO*SiO2, не обладающих вяжущими свойствами, и γ-2СаО* Si02, обладающего слабыми вяжущими свойствами, а также гипоа и извести при нормальной температуре. При повышенных температурах условия изменяются [10, 11]. Данные в табл. 1 показывают, что способность к проявлению вяжущих свойств зависит как от величины и знака ΔG, так И от выигрыша энергии в процессе гидратации. Выигрыш этот в какой-то мере определяет способность создавать определенное устойчивое пересыщение в водном растворе, необходимое для получения прочного сростка новообразований. В зависимости от условий (исходный минералогический состав, тонкость помола, водоцементное отношение, температура, время) гидратация основных клинкерных минералов изменяется (см. схему. 1.) [12].

Термодинамические характеристики различных гидросиликатов представлены в табл. 2. [9].

О кинетике процесса гидратации можно косвенно судить по  изменению состояния воды в системе с помощью ядерного магнитного резонанса на ядрах водорода [13,14].

Гидратация C3 S (рис. 4, I) протекает медленно, и только спустя 3 ч на спектре наряду с узкой компонентой свободной моды наблюдаются следы более широкой полосы, отвечающей минералу портландиту. После высушивания образца (рис. 4, II) обнаруживается еще одна полоса, отвечающая ОН-группам с расстоянием Н—Н, равным 2,63* 10^6 мкм, что свитедельствует об их координации вокруг кремния в структуре гидросиликатов.

При дальнейшей дегидратации ( > 300°С ) исчезает широкая  линия (рис. 4, III).

 

           

2,17 Гс(*10'^АТ)

Рис. 4. Производные сигналов поглощения ПМР в различные сроки гидратации C₃S

f'(H) - производная поглощения образца разночастотной энергии; Н - напряженность магнитного поля

 

 

 

 

 

Таблица 2

В основе метода установления степени гидратации вяжущих веществ К_г должно лежать кинетическое уравнение, отражающее ход гидратации

по какому-либо параметру, например объему или массе  химически связанной воды в начале В_х и в конце В_к.x процесса:

'

К_г = в_х/в_к.x = [1 - (1 –γτ ^(-x)] (2.)

 

Где γ и  x -некоторые постоянные, которые можно определить по кинетическим кривым, отражающим ход гидратации вяжущего.

 

Имеется также  другой путь установления степени гидратации вяжущего, например, с использованием для этой цели распределения частиц по размерам [15,16]. Однако основной недостаток метода — отсутствие надежных данных при обосновании используемой функции распределения.

О степени гидратации цемента можно судить также по количеству связанной цементом воды (рис. 5).

 

Рис. 5. Процесс связывания воды с цементом

1- активизированное твердение; 2 - нормальное твердение

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Скорость  гидратации портландцемента

Скорость гидратации портландцемента определяется скоростью  гидратации отдельных минералов. Бутт Ю. М., применив метод определения связанной воды, расположил индивидуальные минералы по убыванию степени их гидратации в следующие ряды: начальные сроки C₃A>C₄AF>C₃S>C₂S и поздние сроки C₃S>C₃A>>C₄AF>C₂S, т. е. в начальные сроки интенсивнее гидратируется С₃А и C₄AF, а в возрасте около 3 месяцев наибольшей степенью гидратации характеризуется C₃S.

Указанные отношения  в скоростях гидратации индивидуальных минералов в основном сохраняются  и в том случае, когда они  гидратируются в составе портландцемента. Однако имеются и различия, обусловленные сложным взаимным влиянием минералов на гидратацию друг друга. В ранние сроки гидратации синтетических цементов, содержащих лишь CaO, Si0₂, А1₂0₃ и Fe₂0₃, соотношения степеней гидратации минералов остаются такими же, как это установлено для мономинеральных систем, т. е. C₃A^C4AF>C₃S>C2S. Если же в составе цемента присутствует сульфат кальция, то наблюдается замедление гидратации С₃А и тогда распределение соединений по убыванию степени гидратации уже другое: C₃S (алит) >C₃A>C₄AF>C₂S (белит).

Кинетика реакции  гидратации цемента лимитируется скоростью  диффузии молекул воды и растворенных ионов через слой гидратированных продуктов, составляющих оболочку па негидратированных ядрах частиц. Для описания такой диффузионно-управляемой реакции предложены различные уравнения.

Многие исследователи  применяли для определения скорости реакции гидратации полидисперсного  порошка цемента уравнение Яндера, обычно используемое при описании реакций  в твердом состоянии:

[1-(1-а)^1/3]^2= Кτ, . (3)

где а — скорость реакции; τ — время.

Недостатком этого  уравнения является допущение, что  площадь, по которой осуществляется диффузия, постоянна, тогда как фактически она непрерывно уменьшается в  связи с уменьшением величины гидратирующихся частиц.

Другой вариант  указанной выше зависимости:

 

Dα/dτ= К (1 — а)^ппри п=2, (4)

 

К= 1/τ[(1 —а)^(-1)— 1],или К=1/τ *α/(1-α) . (5)

 

В уравнениях (3) и (5) не учитывается тот факт, что  проницаемость оболочки на гидратирующихся частицах цемента изменяется во времени в соответствии с отдельными стадиями процесса гидратации, что делает их приближенными.

 

 

 

Термохимия  и термокинетика гидратации вяжущих

 

Взаимодействие  вяжущих веществ с водой относится  к самопроизвольным физико-химическим процессам экзотермического характера [17]. Поэтому тепловыделение -одно из важнейших явлений, сопровождающих гидратацию, рассматривается как результат комплекса элементарных актов: адсорбции — десорбции, химической реакции, растворения, диффузии, зародышеобразования, "кристаллизации” новообразований и др. [18].

В физико-химии и технологии вяжущих веществ и бетонов на их основе широко изучаются и используются термохимические показатели гидратации, данные о которых приведены в табл. 3.

Тепловыделение  при гидратации вяжущих веществ  из-за различий в реакционной способности протекает с различной интенсивностью во времени, особенно значительной на начальных стадиях взаимодействия с водой. Величина тепловых эффектов, проявляющихся в результате энергетических изменений в твер-деющей системе, длительность отдельных периодов и стадий гид- ратации позволяют количественно оценить важнейшие, с точки зрения (физико-химии, характеристики процессов — их скорость и полноту [19, 20,21,22]. На рис. 6 приведены основные виды термокинетических зависимостей.

 Анализируя результаты термокинетических исследований неорганических вяжущих веществ в широком диапазоне температур, в присутствии химических добавок и затравок, А.В. Ушеров-Маршак [23] предложил классифицировать вяжущие вещества и закономерности процессов твердения на три типа (рис. 7).

Таблица 3

 К первому типу термокинетических закономерностей отнесены быстропротекающие процессы наиболее реакционно-способных вяжущих СаО, С₃А и С₄AF, сопровождаемые высокими показателями тепловыделения. На термокинетических зависимостях можно выделить лишь ускоренный и замедленный периоды гидратации, Продолжительность ускоренного периода исчисляется минутами. Максимум скорбели процесса соответствует началу превращения при α (степень превращения) 0,05- 0,1. Вяжущие, твердеющие в нормальных условиях по первому типу закономерностей, не образуют, как правило, прочных структур.

Второй тип  закономерностей присущ твердению  большинства вяжущих веществ CaS0₄*0,5H₂ О, С₃S, минералам глиноземистого цемента и обычным цементам. Проявляются два экзоэффекта, разделяемые периодом постоянной скорости тепловыделения. В этом случае четко фиксируется три периода гидратации, включая индукционный. Длительность фиксируемых изменений показателей тепловыделения в основном не превышает 1 сут.  Максимальное значение скорости гидратации соответствует αmax=0,3.. .0,5.

    Крайне  низкая скорость реакции при  значительной растянутости (от нескольких  суток до нескольких месяцев)  свойственна вяжущим, реакционная  способность которых почти не  проявляется при нормальных условиях твердения. Закономерности гидратации таких вяжущих — C₂S, шлаков, зол — можно выделить в третий этап. Естественно для подобных процессов совпадение максимумов скорости и степени превращения вяжущего при значении

αmах ⁼ 0,6 . . . 0,8. Осуществление процессов твердения возможно в этом случае с приложением активизирующих воздействий (температура, давление).

    Приведенная  на рис. 7 схема устанавливает общую классификацию термокинетических закономерностей процессов твердения вяжущих веществ. Естественно, что возможны промежуточные, смешанные варианты и флуктуации как по форме термокинетических зависимостей, так и по абсолютным значениям их параметров, например для гидратации С12А7. Отнесение процессов твердения к тому или иному типу должно сочетаться с анализом данных по термодинамической осуществимости процесса, энергии связей соединений и т.д.

   Из-за  двойственного характера реакционной  способности приложение внешних  воздействий может приводить  к переходу установленной закономерности  в другой тип. Это обстоятельство подтверждает правомерность и необходимость соблюдения принципа соответствия в технологии вяжущих и бетонов, поскольку изменение скорости превращения при приложении регулирующих воздействий неизбежно обусловливает отклонение от установленных закономерностей, вызывая тем самым изменения в фазовом составе, структуре и свойствах получаемого продукта.