Цепные реакции

ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ, хим. превращения и ядерные процессы, в к-рых появление промежуточной активной частицы (свободного радикала, атома, возбужденной молекулы в хим. превращениях, нейтрона - в ядерных процессах) вызывает цепь превращений исходных в-в. Примеры хим. цепных реакций- радикальная полимеризация, окисление, пиролиз и галогенирование углеводородов и др. орг. соед.; ядерные цепные процессы - цепноеделение атомных ядер. Данная статья посвящена в основном химическим цепным реакциям.  
Термин "цепные реакции" был предложен М. Боденштейном, обнаружившим (1913), что в ряде фотохим. р-ций (напр., Н₂ + + С1₂  2НС1, СО + С1₂ СОС1₂) один поглощенный фотон вызывает превращение сотен тысяч молекул. Поскольку согласно закону квантовой эквивалентности Штарка-Эйнштейна при поглощении одного фотона в р-цию вступает лишь одна частица, остальные молекулы реагируют без непосредственного светового воздействия. Боденштейн предположил, что активной частицей, вызывающей цепь превращений, является возбужденная молекула  В 1916 В. Нернст высказал предположение об атомарной природе активных частиц и предложил след, механизм цепных реакций с участием Сl₂. Поглощение фотона приводит к образованию из молекулы С1₂ двух атомов  к-рые вступают последовательно в р-ции:

Суммирование р-ций 7 и 2 дает брутто-р-цию, к-рая отражает стехиометрию превращения Н₂ + С1₂ 2НС1. Атом  образовавшийся в р-ции 2, идентичен атому вступившему в р-цию 7, поэтому последовательность р-ций можно представить в виде, иллюстрирующем наглядность термина "цепные реакции":

Цепной механизм и его стадии

Цепные реакции относятся к сложным реакциям и могут состоять из мн. элементарных стадий. Любая цепная реакция обязательно включает три осн. стадии: инициирование (зарождение цепи), продолжение и обрыв цепи. Инициированием наз. стадия, в к-рой из валентнонасыщенных молекулисходных в-в образуются переносчики цепи- активные частицы, участвующие в последующих р-циях и приводящие в конце концов к расходованию исходных в-в и образованию продуктов (р-ции инициирования в дальнейшем обозначаются буквой i). Последоват. р-ции (стадии) продолжения цепи составляют т. наз. цикл продолжения цепи (ЦПЦ), или звено цепи, а число v звеньев, приходящихся в среднем на каждый образовавшийся в р-цииинициирования переносчик цепи, наз. длиной цепи. Переносчики цепи исчезают в р - циях обрыва цепи вследствие столкновений друг с другом или со стенкой реакционного сосуда (в дальнейшем р-ции обрыва обозначаются буквой о).  
В нек-рых цепных реакциях в одной или неск. элементарных стадиях происходит увеличение числа активных частиц, что приводит к разветвлению цепей; такие цепные реакции наз. разветвленными.  
Рассмотрим подробнее стадии цепных реакций.

Инициирование - наиб. энергоемкая стадия цепной реакции, ее энергия активации определяется энергией разрываемой хим. связи (обратная р-ция - безактивационная). Поэтому образование активных частиц из молекул исходных в-в происходит лишь при достаточно высоких т-рах или при воздействии света, ионизирующего излучения, ускоренных электронов и т. п.  
В отсутствие энергетич. воздействия образование активных частиц и инициирование цепной реакции может происходить при обычных т-рах лишь в присутствии инициаторов - в-в, в молекулах к-рых энергия разрыва хим. связи существенно меньше, чем в молекулах исходных в-в. Типичные инициаторы - орг. пероксиды и гидропероксиды, диазосоединения (см. Инициаторы радикальные). Переносчики цепи образуются при последующих р-циях радикалов с молекулами реагентов, напр.:

В газофазных системах инициирование может протекать также на стенке сосуда S в результате диссоциативной хемо-сорбции реагента, напр.:

Энергия активации такой р-ции меньше, чем р-ции в объеме на величину разницы теплот адсорбции и С1₂.  
В р-рах инициирование может происходить в результате переноса электронов, обычно в р-ции участвуют ионы переходного металла. Инициатором мн. цепных реакций служит, напр., реактив Фентона H₂O₂ - FeSO₄ (активные частицы образуются в р-ции

Инициаторы ускоряют образование  активных частиц, т. е. являются катализаторами инициирования, но в отличие от катализаторов обычных (нецепных) процессов они расходуются (часто их наз. расходуемыми катализаторами).

Продолжение цепи м. б. проиллюстрировано на примере процессов фотохим. разложения Н₂О₂ в присут. ионов Cu²⁺ и каталитич. разложения Н₂О₂ при добавлении в р-р ионов Fe³⁺, к-рые имеют схожие цепные механизмы (переносчики цепи -  и Сu⁺ или Fe²⁺):

Представляют интерес  р-ции ЦПЦ в нек-рых важнейших  пром. процессах. Так, для хлорирования орг. соединений ЦПЦ имеет вид:

Для окисления орг. соединений:

Для крекинга насыщенных углеводородов, напр. бутана:

Для радикальной полимеризации олефинов:

Многие атмосферные процессы относятся к цепным реакциям. Напр., в процессах соокисления метана и NO, образования H₂SO₄ в облачных каплях, содержащих  (кислотные дожди), ЦПЦ имеют вид:

Стратосферные процессы разложения озона под действием  также рассматриваются на основе представлений о цепных реакциях и их стадиях; в частности и  образуются из хладонов, их присутствие в стратосфере считается одним из осн. факторов, ведущих к наблюдаемому уменьшению концентрации стратосферного озона.  
В период становления осн. понятий теории цепных реакций в качестве активных частиц рассматривались лишь атомы и своб. радикалы. В 30-х гг. Н. Н. Семенов предложил механизм цепных реакций с участием ион-радикалов и возбужденных молекул. Так, для окисления щавелевой к-ты иодомпредложена след. цепь:

Для разложения озона предполагалась цепь с участием

Впоследствии в число  переносчиков цепи вошли и др. частицы: бирадикал (окисление Н₂), ионы переходных металлов в нестабильных (для условий опыта) зарядовых состояниях, комплексные соед. в конформационно-неравновесных состояниях и т. п. высокореакционные частицы.

Обрыв цепи. Гибель переносчиков цепи при столкновениях со стенкой S реакционного сосуда происходит по механизму типа:

В этих случаях скорость р-ции обрыва пропорциональна концентрации своб. радикалов - т. наз. линейный обрыв. Чем больше отношение площади пов-сти сосуда к его объему, тем интенсивнее гибель переносчиков цепи на стенке, тем короче цепь и меньше скорость р-ции.  
Обрыв цепи вследствие столкновений радикалов - переносчиков цепи друг с другом и взаимного насыщения своб. валентности в объеме сосудаобычно происходит с участием третьей частицы М, роль к-рой состоит в отводе энергии от образующейся частицы:

В этих случаях обрыв цепи является р-цией второго порядка  по концентрации своб. радикалов, а ее скорость пропорциональна произведению ихконцентраций - т. наз. квадратичный обрыв.  
Линейный обрыв цепи возможен и вследствие хим. взаимод. переносчиков цепи с примесным в-вом, если при этом образуется радикал, не участвующий в р-циях продолжения цепи. Так, переносчик цепи реагирует с примесным О₂ с образованием  к-рый не участвует в р-циях продолжения цепи и исчезает при столкновении с др. частицей  или с атомами   
Важнейший характерный признак цепных реакций- обрыв цепей на молекулах ингибитора- в-ва, эффективно взаимодействующего с переносчиком цепи и дезактивирующего его в результате хим. превращения. Выше упоминался О₂, дезактивирующий  переводом его в форму  В случае введения в хим. систему т. наз. слабого ингибитора цепная реакция длительное время протекает медленнее, чем в его отсутствие. При добавке т. наз. сильного ингибитора цепная реакция практически не наблюдается в течение нек-рого периода индукции, после чего ее скорость становится такой же, как и без ингибитора (подробнее см. в ст. Ингибиторы). В отд. группу выделяют ингибиторы цепного окисления орг. в-в - т. наз.антиоксиданты. Эффективными прир. антиоксидантами являются аскорбиновая к-та и токоферол.

Кинетические  закономерности неразветвленных цепных реакций.

В начальный момент времени концентрация переносчиков цепи в реагирующей хим. системе равна нулю. При введении инициатора или при энергетич. воздействии на систему начинается образование переносчиков цепи со скоростью инициирования w_i. Одновременно происходят р-ции продолжения цепи, к-рые характеризуются относительно небольшими энергиями активации, и практически безактивационный процесс обрыва цепи на стенке или в объеме сосуда. Если р-ции на стенке являются основным каналом и инициирования и обрыва цепи, то скорость цепной реакции не зависит от отношения площади пов-сти сосуда S к его объему V, как и в том случае, если и инициирование и обрыв цепи происходят в объеме; в иных случаях скорость цепной реакции зависит от отношения S/V.  
Обычно ЦПЦ состоит из 2-3 и более р-ций, причем одна из них характеризуется большей (сравнительно с другими) энергией активации и является скоростьопределяющей (лимитирующая стадия). Ее скорость равна скоростям всех остальных р-ций ЦПЦ w_пр, но концентрация радикалов, участвующих в этой лимитирующей стадии, наибольшая. Т. к. гибель радикалов является практически безактивационным процессом, то осн. вклад в обрыв цепи вносят радикалы, участвующие в лимитирующей стадии ЦПЦ.  
Участие переносчиков цепи в ЦПЦ не влияет на их концентрацию в системе, т. к. в ЦПЦ происходит их регенерация. Число переносчиков цепи п в единице объема в каждый момент времени t в простейшем случае гибели на стенке выражается дифференц. ур-нием:

откуда

где g - т. наз. фактор гибели переносчиков цепи (фактор обрыва цепи), равный константе скорости k_о обрыва цепи на стенке. Из (2) следует, что п = 0 при t = 0 и со временем п достигает значения w_i /k_о. Скорость цепной реакции w пропорциональна п и возрастает от w = 0 до значения, определяемого выражением:

где [А] - концентрация реагента, подвергающегося превращению по цепному механизму; k_пр - константа скорости продолжения цепи.  
Различают два режима протекания процесса; нестационарный, соответствующий периоду роста скорости w, и стационарный, при к-ром п и w имеют постоянные значения. Характерные значения k_о - десятки с^-1, поэтому, согласно (2), период нестационарности характеризуется обычно долями секунды.  
Если длина цепи v мала, в выражении для скорости р-ции необходимо учесть скорость расходования реагентов в стадии инициирования и скорость возможного образования продуктов в стадии обрыва цепи. Обычно, однако, число v составляет десятки, сотни и тысячи и скорость цепной реакциипрактически равна скорости каждой из р-ций продолжения цепи, согласно выражению (3).  
При введении ингибитора In возникает дополнит, канал гибели переносчиков цепи (константа скорости k_In) и скорость цепной реакции принимает значение w':

где [In] - концентрация ингибитора. Если k_In невелика, для заметного замедления цепной реакции необходима добавка ингибитора в такойконцентрации [In], чтобы значения k_In[In] и k_o были соизмеримы. Расход ингибитора будет происходить со скоростью, меньшей w_i, а т. к. его начальная концентрация [In]₀ -существенная величина, ее уменьшение в ходе р-ции м. б. небольшим. Соответственно р-ция будет протекать длительное время со скоростью, равной или близкой к значению, определяемому выражением (4), где [In] [In]₀. Если же константа скорости k_Inвелика настолько, что уже при малых [In] о произведение  то в течение нек-рого времени, пока выполняется это неравенство, скорость образования продукта будет ничтожно мала в сравнении со скоростью цепной реакции w в отсутствие ингибитора. По мере расходования In, протекающего практически со скоростью инициирования w_i, скорость цепной реакции в присут. ингибитора w' достаточно быстро достигнет значения w.  
Расчет скорости цепных реакций в общем случае производится по методу квазистационарных концентраций (см. Квазистационарности приближение). Этот метод применим к частицам, концентрации к-рых из-за высокой реакционной способности на много порядков меньшеконцентраций реагентов. Для каждого из переносчиков цепи  составляют дифференц. ур-ние, приравнивающее производную  к сумме скоростей всех р-ций, в к-рых  образуется и гибнет. Все производные полагают равными нулю и решают систему алгебраич. ур-ний согласно методу Боденштейна.  
Другой способ расчета скорости используют для цепных реакций с длинами цепи  когда можно пренебречь возможным вкладом скоростейинициирования и обрыва цепи в общую скорость р-ции, т. е. в тех случаях, когда общая скорость w равна скорости w_пр р-ций ЦПЦ (все они имеют одинаковую скорость) и w_i = w₀. Стационарную концентрацию переносчиков цепи, участвующих в р-циях обрыва, определяют из кинетич. ур-ния w_i = w₀ и затем рассчитывают w. Так, для вышеупомянутого разложения Н₂О₂ в присуг. ионов Сu²⁺ при освещении светом интенсивности I

Отсюда

Разветвленные цепные реакции.

Термин предложен Н. Н. Семеновым для открытых им (1926-28) цепных реакций с критич. явлениями, состоящими в том, что незначит. измененияконцентрации реагентов, т-ры, размеров сосуда, введение примеси (даже разбавление реакционной смеси инертным газом) могут приводить к скачкообразному росту скорости цепных реакций от практически ненаблюдаемой до столь большой, что ее невозможно измерить. Впервые критич. явления в хим. системах были обнаружены Семеновым, Ю. Б. Харитоном и 3. Ф. Вальта при окислении паров фосфора. Термином "разветвление" обозначают входящую в такие р-ции стадию размножения активных частиц.  
Осн. понятие теории разветвленных цепных реакций- фактор разветвления цепи f, противоположный фактору гибели g переносчиков цепи в р-циях обрыва. Ур-ние (1) с учетом разветвления цепи записывается в виде:

где  До тех пор пока g > f, будет наблюдаться цепная реакция, кинетика к-рой не отличается от неразветвленных цепных реакций. С ростом f в соответствии с (2) п будет нарастать до все более высоких стационарных значений:

п = w_i /(g -f).

Если же f станет больше g, т. е.  станет положит. величиной, решением ур-ния (5) будет выражение:

Выражение для скорости цепных реакций, известное как ур-ние Семенова, имеет вид:

т. е. концентрация активных частиц не принимает стационарного значения, а непрерывно нарастает, как и пропорциональная ей скорость цепнойреакции, переходящей в самовоспламенение. Условие g = f , или =0 - граничное для перехода от стационарного режима разветвленно-цепного процесса к нестационарному, протекающему с самоускорением (рис. 1). Чем быстрее р-ция, чем больше концентрация активных частиц, тем сильнее ускоряется р-ция. Т. обр., для разветвленных цепных реакций реализуется положит. oбратная связь.

Рис. 1. Динамика разветвленного цепного процесса при различных соотношениях факторов обрыва и разветвления цепи (соотв. g и f, =f - g); w - скорость цепной р-ции, t - время.

Переход от стационарного  к нестационарному протеканию цепной реакции может происходить как при увеличении f, так и при уменьшении g. Очевидно, что чем ближе условия к граничному f = g, тем меньшие изменения f или g могут привести к срыву и переходу р-ции в режим самоускорения.  
Наиб. детально изучено разветвление-цепное окисление Н₂ в смеси с О₂. Р-ция инициирования  продолжение цепи определяется р-циями:

Суммарная р-ция: