Ароматические соединения

 

Содержание:

 

 

 

1. Ароматические соединения…………………………………………….1

 

2. Углеводороды бензольного ряда……………………………………….2

 

3. Замещенные бензола. Номенклатура………………………………….3 

 

4. Ароматические амины…………………………………………………...6

 

5. 1) Физичиские свойства

2) Химические  свойства………………………………………………….7

 

6. 1) Применение

2) Получение……………………………………………………………….8

 

7. Заключение………………………………………………………………...10

 

8.  Список  летиратуры……………………………………………………….11

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1. Ароматические  соединения

 

 

     Ароматические соединения — циклические органические соединения, которые имеют в своём составе ароматическую систему. Основными отличительными свойствами являются повышенная устойчивость ароматической системы и, несмотря на ненасыщенность, склонность к реакциям замещения, а не присоединения.

Различают бензоидные (арены и структурные производные аренов, содержат бензольные ядра) и небензоидные (все остальные) ароматические соединения. Среди небензоидных ароматических соединений хорошо известны азулен, аннулены, гетарены (пиридин, пиррол, фуран, тиофен),ферроцен. Известны и неорганические ароматические соединения, например боразол («неорганический бензол»).

В структуре молекул многих соединений можно выделить несколько ароматических систем, которые могут быть по отношению друг к другу изолированными либо конденсированными. В качестве примеров бензоидных соединений с изолированными бензольными ядрами можно назвать такие соединения как дифенилметан и полистирол, с удалёнными друг от друга бензольными ядрами, а также дифенил и терфенилы с непосредственно связанными ядрами. Примерами бензоидных соединений с конденсированными (аннелированными) бензольными ядрами являются такие соединения как нафталин, пирен и прочие ПАУ. В структуре дифенилена бензольные ядра непосредственно связаны друг с другом, но, в отличие от дифенила, у дифенилена бензольные ядра не являются изолированными. Если принять во внимание тот факт, что в одной молекуле может различным образом сочетаться различное число различных ароматических и неароматических групп, то становится очевидно, что число возможных ароматических соединений и их разнообразие практически не ограничены.

Широко распространены и имеют большое практическое значение бензоидные ароматические углеводороды (арены). Помимо бензольных колец арены часто содержат другие разнообразные углеводородные группы (алифатические, нафтеновые, полициклические). Основным источником получения ароматических углеводородов служат каменноугольная смола, нефть и нефтепродукты. Большое значение имеют синтетические методы получения. Наиболее важными аренами являются: бензол С6Н6 и его гомологи (толуол С6Н5СНз,ксилолы С6Н4(СНз)2, дурол, мезитилен, этилбензол), кумол, нафталин C10H8, антрацен С14Н10 и их производные. Ароматические углеводороды — исходное сырьё для промышленного получения кетонов, альдегидов и кислот ароматического ряда, а также многих других веществ.

 

 

 

                                                                                                                                           1

 

2. Углеводороды бензольного ряда. 

 

 

Бензол и его гомологи имеют общую формулу CnH2n – 6. Гомологи состоят из бензольного кольца и одной или нескольких алифатических боковых цепей, присоединенных к его углеродным атомам вместо водорода. Простейший из гомологов – толуол C6H5CH3 – содержится в каменноугольной смоле и имеет существенное значение как исходное соединение для получения взрывчатого вещества тринитротолуола (см. разд. IV-3.А.2 «Нитросоединения») и капролактама. Следующая формула в ряду,C8H10, отвечает четырем соединениям: этилбензолу C6H5C2H5 и ксилолам C6H4(CH3)2. (Высшие гомологи представляют меньший интерес.) Когда к кольцу присоединены два заместителя, возникает возможность изомерии положения; так, существуют три изомерных ксилола:

Другие важные бензольные углеводороды включают ненасыщенный углеводород стирол C6H5CH=CH2, используемый в производстве полимеров; стильбен C6H5CH=CHC6H5; дифенилметан (C6H5)2CH2; трифенилметан (C6H5)3CH; дифенил C6H5–C6H5.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

  2                                                                             

3. Замещенные бензола. Номенклатура.

 

 

 

 1) Монозамещенные бензола можно рассматривать как производные бензола, например этилбензол C6H5–C2H5, или как фенилпроизводные алифатических углеводородов, например 2-фенилбутан C6H5–CH(CH3)C2H5, если у них нет тривиальных названий (например, толуол, ксилол). Галогено- и нитропроизводные называют как производные бензола, например нитробензол C6H5NO2, бромбензол C6H5Br. Другие монозамещенные бензола обозначают особыми названиями: фенол C6H5OH, анизол C6H5OCH3, анилин C6H5NH2, бензальдегид C6H5CH=O.

2) В дизамещенных соединениях указывают относительные положения заместителейорто (о), мета (м) и пара (п), как в ксилолах (см. разд. IV-3.А.1). Порядок старшинства в выборе первого заместителя является следующим: COOH, CHO, COR, SO3H, OH, R, NH2, галоген и NO2. Например

Широко используются некоторые тривиальные названия, например,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3

3) В случае трех и более заместителей для обозначения положений используются цифры (от 1 до 6). При выборе первого заместителя применяются те же правила старшинства, например

 

 

 

4) Заместители в боковой цепи: такие соединения обычно называют как арилпроизводные алифатических соединений. Примерами могут служить a-фенилэтиламин (C6H5)CH(NH2)CH3 и a-фенилмасляная кислотаC2H5CH(C6H5)COOH. Существуют многочисленные тривиальные названия (например, миндальная кислота C6H5CH(OH)COOH), которые будут рассмотрены при обсуждении соответствующих соединений.

Галогенопроизводные получают следующими методами:

1) прямое галогенирование кольца

(Br2 реагирует сходным образом);

2) замещение диазониевой группы (см. ниже «Ароматические амины») галогенид-ионом:

(при X = Cl– и Br– должны быть использованы в качестве катализаторов медь или CuX).

Атомы галогенов в ароматических галогенидах очень инертны к действию оснований. Поэтому реакции замещения, аналогичные реакциям алифатических галогенидов, редко оказываются практически полезными в случае арилгалогенидов. В промышленности гидролиз и аммонолиз хлорбензола достигается в жестких условиях. Замещение нитрогруппой в п- или о-положении активирует галоген по отношению к основаниям. Из бром- и иодбензолов можно приготовить реактив Гриньяра. Хлорбензол не образует реактивов Гриньяра, но из него можно получить фениллитий. Эти ароматические металлоорганические соединения по свойствам похожи на алифатические аналоги.

 

 

 

4

Нитросоединения обычно получают прямым нитрованием кольца (см. разд. IV-3.А.1, «Реакции») смесью концентрированных азотной и серной кислот. Реже их готовят окислением нитрозосоединений (C6H5NO). Введение одной нитрогруппы в бензол протекает относительно просто. Вторая входит более медленно. Третью удается ввести только при продолжительной обработке смесью дымящих азотной и серной кислот. Это общий эффект м-ориентирующих групп; они всегда снижают способность кольца к дальнейшему замещению. Тринитробензолы ценятся как взрывчатые вещества.

 

                    

Для осуществления их синтеза нитрование обычно проводят не на самом бензоле, а на таких его производных, как толуол или фенол, в которых о,п-ориентирующие заместители могут активировать кольцо.                     

Общеизвестными примерами служат 2,4,6-тринитрофенол (пикриновая кислота) и 2,4,6-тринитротолуол (тротил).

Единственные полезные реакции нитросоединений – это реакции их восстановления. Сильные восстанавливающие агенты (активированный катализаторами водород, олово и соляная кислота, бисульфид-ион) превращают их прямо в амины. Контролируемое электролитическое восстановление позволяет выделить следующие промежуточные стадии:

Бисульфид аммония является специфическим реагентом для превращения динитросоединений в нитроанилины, например:

 

 

 

 

 

5

4. Ароматические амины. 

 

 

Первичные амины получают восстановлением соответствующих нитросоединений. Они представляют собой очень слабые основания (K = 10–10). N-алкиланилины можно приготовить алкилированием первичных аминов. Они по большинству реакций напоминают алифатические амины, за исключением взаимодействия с азотистой кислотой и с окислителями.

С азотистой кислотой в кислой среде (при 0–5° С) первичные амины дают устойчивые соли диазония (C6H5N=N+X–), имеющие много важных синтетических приложений. Замещение диазониевой группы галогеном уже обсуждалось. Эта группа может быть также заменена на цианид-ион (с CuCN в качестве катализатора) с получением ароматических нитрилов (C6H5CN). Кипящая вода превращает соли диазония в фенолы. В кипящем спирте эта группа замещается на водород:

В почти нейтральном растворе диазониевые соли сочетаются с фенолами (и многими аминами), давая азокрасители:

Эта реакция имеет огромное значение для промышленности синтетических красителей. Восстановление бисульфитом ведет к арилгидразинам C6H5NHNH2.

Вторичные ариламины, подобно алифатическим вторичным аминам, дают N-нитрозосоединения. Третичные ариламины C6H5NRRў, однако, дают п-нитрозоариламины (например, п-ON–C6H4NRRў). Эти соединения имеют некоторое значение для приготовления чистых вторичных алифатических аминов, поскольку они легко гидролизуются до вторичного амина RRўNH и п-нитрозофенола.

Окисление ароматических аминов может затрагивать не только аминогруппу, но и п-положение кольца. Так, анилин при окислении превращается во множество продуктов, включая азобензол, нитробензол, хинон (  и анилиновый черный краситель). Арилалкиламины (например, бензиламин C6H5CH2NH2) обнаруживают те же свойства и реакции, что и алкиламины с той же молекулярной массой.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

6

 

5. 1)Физические свойства

 

Бензол (жидкий) бесцветная жидкость со своеобразным резким запахом. Температура плавления = 5,5 °C, температура кипения = 80,1 °C, плотность = 0,879 г/см³, молярная масса = 78,11 г/моль. Подобно ненасыщенным углеводородам бензол горит сильно коптящим пламенем. С воздухом образует взрывоопасные смеси, хорошо смешивается с эфиром, бензином и другими органическими растворителями, с водой образует азеотропную смесь с температурой кипения 69,25 °C (91 % бензола). Растворимость в воде 1,79 г/л (при 25 °C).

 

 

    2)Химические свойства

 

Для бензола характерны реакции замещения — бензол реагирует с алкенами, хлоралканами, галогенами, азотной и серной кислотами. Реакции разрыва бензольного кольца проходят в жёстких условиях (температура, давление).

Взаимодействие с хлором и бромом в присутствии катализатора с образованием хлорбензола (реакция электрофильного замещения)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

7

 

6. 1)Применение

 

 

Ароматические углеводороды являются важным сырьем для производства различных синтетических материалов, красителей, физиологически активных веществ. Так, бензол – продукт для получения красителей, медикаментов, средств защиты растений и др. Толуол используется как сырье в производстве взрывчатых веществ, фармацевтических препаратов, а также в качестве растворителя. Винилбензол (стирол) применяется для получения полимерного материала – полистирола.

 

 

2)Получение

 

 

 Известны следующие способы получения ароматических углеводородов. 

1)Каталитическая дегидроциклизация алканов, т.е. отщепление водорода с одновременной циклизацией (способ Б.А.Казанского и А.Ф.Платэ). Реакция осуществляется при повышенной температуре с использованием катализатора, например оксида хрома. 

 

гептан

––500°C®

толуол

+ 4H2

 

 

2) Каталитическое дегидрирование циклогексана и его производных (Н.Д.Зелинский). В качестве катализатора используется палладиевая чернь или платина при 300°C.  

 

циклогексан

––300°C,Pd®

+ 3H2