Аффинаж благородных металлов. Электролиз золота и серебра.

(1)

В свою очередь анионы Аu частично диссоциируют с образованием катионов Аu3+:

(2)

 

Однако константа диссоциации Кд этого комплекса очень мала:

 

(3)

 

т. е. равновесие реакции (2) смещено влево. В водном растворе ионы АuСlмогут подвергаться гидролизу:

             

(4)

 

Однако в кислом растворе гидролиз практически не

идет. Таким образом, можно считать, что золото в электролите находится в форме аниона . Основной катодный процесс при электролитическом рафинировании золота представляет собой восстановление анионов до металлического золота:

                   

(5)

Стандартный потенциал этого процесса равен +0‚99 В, поэтому конкурирующий с ним процесс восстановления водорода практически исключен.

 

На аноде происходит растворение рафинируемого сплава с переходом золота в раствор:

(6)

 

Так как стандартные потенциалы хлора и кислорода значительно элехтроположительнее, чем потенциал золота:

  

 

 

 

то выделение их на аноде в нормальных условиях электролиза невозможно. Однако характерная и весьма важная особенность анодного поведения золота - его склонность к пассивированию. При переходе золота в пассивное состояние растворение анода прекращается, потенциал его смещается в положительную сторону и достигает такой величины, при которой становится возможным выделение газообразного хлора.

Явление пассивирования крайне нежелательно: на аноде вместо полезного процесса растворения золота происходит вредный процесс - окисление ионов хлора, приводящее к обеднению электролита золотом и отравлению атмосферы цеха.

 

Электролиз золота ведут в небольших ваннах из фарфора или винипласта вместимостью 20-65 л.

В отечественной практике применяют фарфоровые ванны вместимостью 25 л. В качестве катодов используют золотую жесть толщиной 0‚1-0‚25 мм, изготовляемую прокаткой чистого электролитного золота. Для придания катодам жесткости их подвергают рифлению на специальном прессе. В ванны (рис. 5) подвешивают 18 катодов (на рисунке не показаны) на шести штангах (по три катода в ряд)‚ и 15 анодов на пяти штангах (по три анода в ряд). Масса одного анода составляет примерно 2 кг.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Аноды подвешивают к штангам с помощью золотых ленточек, вплавленных в металл при отливке анодов. Для поддержания необходимой температуры электролита ванны устанавливают в водяных банях. Электролит перемешивается сжатым воздухом, подаваемым в ванны по стеклянным трубкам. Так как при электролизе выделяется хлор, ванны помещают в специальном вытяжном шкафу. Ток подводят снаружи шкафа по

медным шинам, а внутри - серебряным как более стойким в атмосфере хлора. Из серебра же делают штанги для подвески электродов.

 

Электролит содержит 70-200 г/л Au и 40-100 г/л НСl]. Температура электролита 50-60 °С. Электролиз ведут асимметрическим током плотностью 6ОО-1500 А/м2. Сила переменного тока обычно на 10 % выше, чем постоянного. Напряжение на ванне 0,5-1 В. Золото осаждается на катоде в виде плотного блестящего осадка. Катоды разгружают 3-4 раза в сутки в зависимости от плотности применяемого тока.

Катодное золото промывают горячей водой, очищают щетками, обрабатывают соляной кислотой или аммиаком (для растворения случайно приставших частиц хлорида се-

ребра), снова промывают водой, сушат и плавят в индукционной печи в слитки. Чистота катодного золота 999,8-999‚9 пробы. Основными примесями в нем являются серебро‚ медь, железо.

 

Анодный шлам выгружают из ванн и отмывают водой от электролита. Промывные воды используют для доливки ванн. Шлам загружают в сетчатый серебряный барабан,

помещенный в наполненную водой ванну. При вращении барабана хлорид серебра че-

рез отверстия смывается в ванну, а более крупные частицы золотого анодного скрапа и

дендриты катодного золота остаются в барабане. Золотые остатки сушат и возвращают в плавку на аноды. Хлористое серебро восстанавливают железным скрапом или порошком

в солянокислой среде, промывают водой и плавят в аноды

для серебряного электролиза. Выход анодного скрапа при электролизе золота зависит от чистоты анодов и колеблется от 10 до 20 % массы исходных анодов. Так же, как и

шлам, остатки анодов отмывают в сетчатом барабане от хлорида серебра и электролита, сушат и плавят в аноды.

 

В процессе электролиза электролит обогащается примесями и обедняется по золоту. При работе на грязном электролите возможно загрязнение катодных осадков вследствие соосаждения примесей. Помимо этого, при загрязнении электролита на катоде начинается рост дендритов, что приводит к замыканию электродов, а на аноде - кристаллизация солей, ведущая к пассивации анодов. Электролит негоден к дальнейшему использованию, если концентрация золота в нем ниже 100 г/л, а концентрация примесей выше следующих пределов, г/л: 90 Сu, 50 Рt, 15 Рd, 1,5 РЬ,

4 Те, 2 Fе.

Для переработки отработанный электролит заливают в специальные ванны, где электролизом с нерастворимыми анодами из него извлекают большую часть золота. Катодами служат тонкие золотые пластины, аноды изготавливают из графита. Процесс ведут, применяя постоянный ток плотностью 200-500 А/м2. Из полученного раствора хлористым аммонием осаждают платину и палладий, а затем с помощью раствора хлористого железа доосаждают остатки золота. Медь цементируют железом.

Возможны и другие методы переработки отработанного электролита, в частности, с применением ионообменных смол.

 

Свежий электролит готовят электрохимическим растворением относительно чистых сплавов золота, получаемых чаще всего в результате обработки анодного шлама серебряного электролиза. Растворение ведут в специальных ваннах круглой формы (рис. 6), снабженных диафрагмами из пористого фарфора, глины или ионообменной пленки.

В диафрагму завешивают 6-8 анодов и заливают соляную кислоту плотностью 1,19, разбавленную водой в отношении 3: 1. По обе стороны от диафрагмы подвешивают катоды - тонкие пластины из золота или графита. В катодное пространство заливают более разбавленную (1 : 3) соляную кислоту, При пропускании постоянного тока на аноде

растворяется золото, на катоде - восстанавливается водород. Суммарная реакция выражается следующим уравнением:

 

 

 

Процесс ведут с помощью постоянного тока плотностью 800-2000 А/м2. Напряжение на ванне для диафрагмы из ионообменной пленки составляет до 4 В, для диафрагмы из глины - до 14 В. Температура электролита 60-90°С.

 

Полученный раствор содержит 200-300 г/л Аu и 45-80 г/л соляной кислоты. Его разбавляют водой и заливают в ванны основного электролиза. Свежий электролит

можно также готовить растворением катодного золота в соляной кислоте при пропускании газообразного хлора.

 

Достоинством процесса электролитического рафинирования золота является не только возможность получения высокочистого металла, удовлетворяющего требованиям

современной техники, но и попутное извлечение платиновых металлов, теряемых при аффинаже хлорированием.

В ЮАР электролитическому рафинированию подвергают часть золота, прошедшего аффинаж хлорированием. При этом на электролиз направляют предпочтительно те партии

золота, в которых содержатся платиновые металлы.

 

4. Кислотные методы аффинажа 

 

Эти методы заключаются в обработке сплавов благородных металлов различными кислотами, причем примеси и один из благородных металлов переходят в раствор, а второй остается в нерастворимом остатке.

 

Способ очистки при помощи азотной кислоты основан на избирательном растворении серебра. Для полного разделения металлов необходимо, чтобы содержание серебра в сплаве по меньшей мере в два (а лучше в три) раза превышало содержание золота. При этом условии обработка сплава горячей азотной кислотой позволяет нацело перевести серебро в раствор, а золото оставить в нерастворимом остатке. Такие примеси, как медь, свинец, платина и палладии, также переходят в раствор. Если в сплаве присутствуют олово, сурьма или мышьяк, то его следует предварительно переплавить с селитрой или подвергнуть купелированию для отделения этих элементов перешедшее в раствор серебро осаждают в виде хлорида, восстанавливают металлическим железом или цинком и переплавляют в слитки. Золотой остаток промывают, сушат и плавят в слитки. Проба золота может быть доведена до 998-171.

 

Вместо азотной кислоты для растворения сплавов можно использовать концентрированную серную кислоту (способ д’Арсе). Как и в предыдущем методе, количество серебра в исходном сплаве должно быть примерно втрое больше золота, а меди не более 7,5 %. Иначе разварка сплава затрудняется, так как на его поверхности отлагается сульфат меди, мало растворимый в концентрированной серной кислоте. Поэтому же содержание свинца в сплаве не должно превышать 0,25 %. Если неблагородных металлов содержится больше, то пробу металла предварительно повышают, применяя плавку с селитрой или купелирование.

 

Гранулированный или отлитый в тонкие пластины сплав загружают в чугунные котлы и заливают концентрированной серной кислотой. При нагревании серебро, медь и другие неблагородные металлы переходят в раствор:

 

 

 

Золото остается в нерастворимом остатке.

По окончании процесса сернокислый раствор сливают, а оставшийся золотой осадок для окончательной очистки обрабатывают новой порцией концентрированной серной кислоты.

 

Полученное в результате этих операций золото промывают, сушат и переплавляют в слитки 996-999-й пробы. Из сернокислого раствора, содержащего серебро, медь и небольшое количество других металлов, с помощью металлической меди при нагревании осаждают серебро.

 

В некоторых случаях для использования свободной серной кислоты из горячих растворов охлаждением выкристаллизовывают сернокислое серебро. Маточный раствор сливают и, добавив свежую кислоту, применяют для разваривания новой порции сплава. Кристаллы сернокислого серебра растворяют в горячей воде и восстанавливают железом, Восстановленное серебро тщательно промывают горячей водой, сушат и плавят в слитки 980-990-й пробы.

 

Способ очистки при помощи царской водки применим лишь к сплавам, содержащим небольшое количество серебра. Подлежащий очистке гранулированный сплав обрабатывают при нагревании царской водкой. Золото переходит в раствор, образуя золотохлористоводородную кислоту, а серебро в форме хлорида остается в нерастворимом остатке. Из осадка хлористого серебра получают металлическое серебро, пользуясь каким-либо рассмотренным выше способом. Золотосодержащий раствор сливают, выпаривают досуха для удаления азотной кислоты, соли растворяют в воде, полученный раствор отфильтровывают и с помощью восстановителей (например, щавелевой кислоты или железного купороса) осаждают из него металлическое золото. После промывки золото сплавляют в слитки 998-999-й пробы.

 

Кислотные методы аффинажа громоздки, дороги и не позволяют получать благородные металлы той степени чистоты, которая необходима для современной промышленности. Из-за этих недостатков кислотные методы в настоящее время применяются ограниченно. Иногда их используют для предварительного разделения благородных металлов перед

окончательным аффинажем их электролитическим методом.

 

5. Безвозвратные потери благородных металлов при аффинаже

 

В процессе аффинажа золота и серебра неизбежны безвозвратные потери благородных металлов из-за невозможности абсолютной очистки отходящих газов и сбрасываемых растворов, а также в связи с выбросом растворов н газов, содержащих незначительные количества драгоценных металлов, очистка которых экономически невыгодна; При

переработке сырья, содержащего благородные металлы, безвозвратные потерн должны быть минимальными. Для снижения безвозвратных потерь необходимо:

1) знать все источники  безвозвратных потерь и причины их возникновения;

2) систематически учитывать  и контролировать основные каналы потерь;

3) повышать степень очистки отходящих газов и сбрасываемых растворов;

4) допускать сброс растворов технологических цехов только после подтверждения полного отсутствия в них драгоценных металлов.

Безвозвратные потери зависят от количества и характера перерабатываемого сырья и правильности ведения технологического процесса.

В среднем они составляют 0‚002-0‚003% по золоту и 0,004% по серебру.

 

 

 

2. АФФИНАЖ ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ

 

Концентраты платиновых металлов, полученные непосредственно из коренных РУД или после переработки анодных шламов, и шлиховую платину из россыпных руд передают

на аффинажные заводы для получения чистых платиноидов.

 

Технологические схемы аффинажа платиновых металлов насчитывают десятки взаимосвязанных операций с многочисленными оборотами растворов и полупродуктов, с постепенным выделением тех соединений, из которых непосредственно можно получить очищенные платиновые металлы.

 

2.1 Сырье для получения платиновых металлов

 

Сырьем для получения платиновых металлов служат: шлиховая платина, извлекаемая при разработке и обогащении россыпей, концентраты, выделяемые в результате обогащения и гидрометаллургической обработки анодных шламов электролиза никеля и меди, лом вторичных платиновых металлов и другие отходы.

 

Шлиховая платина-это смесь зерен самородной платины, представляющая собой сплав платиновых металлов с железом, медью, никелем и другими элементами. Для шлиховой платины характерен следующий состав, %: до 85-90 Рt; 1-3 Ir; <1 Rh и Ru; до 15 Fе.

 

Обогащенные анодные шлемы содержат, %:

 

 

 

 

При общем достаточно высоком содержании платиновых металлов (>50 %) они характеризуются повышенным количеством палладия и значительным количеством меди,

никеля, железа, серы, селена и теллура.