Рентгенофлуорисцентный анализ

Российский государственный  геологоразведочный университет

 

 

 

 

 

 

 

Реферат на тему: «рентгенофлуоресцентный анализ»

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Выполнила студентка группы ЗРМ-09 л

Савенко С.В.

 

 

 

 

 

 

 

2013 г.

 

 

Оглавление

Введение

1. Литературный обзор

1.1 Методы определения рубидия,  стронция и ниобия

1.1.1 Определение стронция

1.1.2 Определение Рубидия

1.1.3 Определение Ниобия

Выводы

1.2 Основы рентгенофлуоресцентного анализа

1.2.1 Матричные эффекты

1.2.2 Способ стандарта-фона

1.3 Рентгенофлуоресцентное определение редких элементов Sr, Rb, Nb

1.4 Применение Sr, Rb, Nb

Литература

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Введение

 

Научный и практический интерес  к литий-фтористым редкометальным гранитам обусловлен уникальностью их химического и минерального состава, а также экстремальными (вплоть до рудных) концентрациями редких и рассеянных элементов. Среди нерешенных вопросов происхождения редкометальных гранитов главным остается причина возникновения таких магм, обогащенных летучими и редкими элементами либо в ходе длительной дифференциации обычных гранитных расплавов, либо изначально в процессе плавления протолита. Решение этого важного вопроса требует определения состава пегматитов, и, прежде всего, содержаний редких и рассеянных элементов, по которым возможна дифференциация пегматитов и других интрузивных пород.

Целью настоящей работы является определение  возможностей одного из современных  методов анализа РФА (с использованием способа стандарта-фона, на спектрометре ARL ADVANT’X) для одновременного определения  таких элементов как Sr, Nb, Rb в литий-фтористых редкометальных гранитах со сложными матрицами.

 

1. Литературный  обзор

1.1 Методы определения рубидия,  стронция и ниобия

В данной главе будет представлен  ряд методов используемых при  анализе Sr, Rb, Nb, которые будут рассмотрены с точки зрения следующих характеристик:

-Чувствительность

-Селективность

-Предел обнаружения

-Экспрессность

-Воспроизводимость полученных результатов

-Возможность частичной или полной автоматизации

-Стоимость оборудования и реагентов

 

1.1.1 Определение стронция

Спектрофотометрические методы определения

Данные методы можно разделить  на прямые и косвенные.

Прямые методы основаны на реакциях образования окрашенных соединений при действии реактивов на ионы стронция. В косвенных методах стронций осаждается в виде труднорастворимого соединения с окрашенным реактивом, присутствующим в избытке, осадок отделяют и по количеству несвязанного реактива определяют концентрацию стронция в пробе.

 

Примеры прямых методов определения:

Определение стронция нитроортаниловым С (нитрохромазо) или ортаниловым С Мешают определению барий, свинец (2), давая с реагентом цветную реакцию; цирконий, титан, талий и некоторые другие элементы приводят к резкому занижению результатов. Чувствительность ≤0,05 мкг/мл.

Определение стронция с диметилсульфаназо III и диметилсульфаназо

Элементы III-VI их групп должны быть удалены. Количество аммонийных солей  и щелочных металлов должно быть не более 10 мг. Сульфаты и фосфаты мешают, если их больше 0,03 ммоля. Определению мешают многие металлы, в том числе Са и Mg, если их содержание в пробе ≥ 0,3 мкмоля, а Cu (II) ≥0,25 мкмоля. Также много и других ограничений.

Определение стронция с карбоксинитразо. Реакция стронция с карбоксинитразо является одной из наиболее чувствительных. С помощью этой реакции определяют 0,08-0,6 мкг/мл.

Косвенные методы определения стронция

Ввиду свое малой селективности косвенные методы не находят применение в настоящее время, поэтому будут лишь упомянуты:

-8-Оксихинолиновый метод

-Метод с использованием пикролоновой кислоты

-Определение стронция с помощью хромата

- Электрохимические методы:

-Полярографический метод

 

Определению стронция мешают ионы бария (но это можно устранить подбором подходящего фона которым является (C2H5) 4NBr в абсолютном этаноле). В присутствии приблизительно равных концентраций Mg и Ca определение Sr невозможно. Следует предварительно отделять Ba, Ca, Na, K если их концентрации существенно превосходят концентрацию Sr.

 

Дифференциальный полярографический метод

Даёт возможность определять малые  количества стронция в присутствии  больших количеств Na и К. Чувствительность - 0,0001 моль Sr /моль соли.

 

Инверсионная полярография.

 

Позволяет определить стронций в очень  малых концентрациях (10-5 - 10-9 М), если его сначала сконцентрировать в  капле ртути путём электролиза, а затем подвергнуть её анодному растворению. Используется осциллографическая техника. Средняя ошибка составляет 3-5%.

 

Кондуктометрический метод.

Определения ведётся после предварительного отделения группы элементов Li, K, Na, Ca и Ba, входящих в растворимые соли строительных материалов.

 

c) Спектральные методы:

 

Спектрографический (искровой и дуговой) метод.

Наиболее интенсивные линии  Sr лежат в видимой области спектра: 4607,33; 4077,71 и 4215,52 Ǻ, причём 2 последние находятся в области циановых полос. Поэтому при использовании для анализа дуги с угольными электродами эти линии менее пригодны. Линия 4607,33 Ǻ отличается сильным самопоглощением, поэтому рекомендуется использовать её при определении лишь малых концентраций Sr (ниже 0,1%). При высоких его содержаниях используются линии Sr 4811,88 и 4832,08 Ǻ, а также 3464,46 Ǻ. В ультрафиолетовой области спектра используются значительно более слабые линии 3464,46 и 3380,71 Ǻ, последняя из них расположена в области спектра, обладающего фоном. Для стабилизации температуры горения дуги, устранения влияния Са, Mg, Na и достижения более высокой точности определения Sr используют буферные смеси. Для устранения полос циана определение Sr проводят в аргоне либо переводят пробы во фтористые соединения. Чувствительность определения Sr в дуге составляет 5*10-5 - 1*10-4%, относительная ошибка определения ±4-15%.

Применение импульсного дугового разряда большой силы тока в аргоне позволяет значительно повысить чувствительность определения Sr (3*10-12 г).

Чувствительность определения  Sr в искре составляет (1-5) *10-4%. Ошибка определения ±4-6%. C целью повышения точности и абсолютной чувствительности анализа, а также устранения влияния мешающих линий посторонних элементов, предложено использовать интерферометр, скрещенный со спектографом.

 

Эмиссионная фотометрия пламени.

Благодаря своей простоте и надёжности пламеннофотометрический метод определения стронция находит широкое применение, особенно при анализе горных пород и минералов, природных и сточных вод, биологических и других материалов. Он пригоден для определения как малых, так и больших содержаний элемента с достаточно высокой точностью (1-2 отн.%) и чувствительностью, причём в большинстве случаев определение стронция может быть выполнено без отделения от других элементов.

 

Наиболее высокая чувствительность достигается при использовании  аппаратуры с автоматической записью  спектра и высокотемпературных пламён. Самая высокая чувствительность достигается при использовании ВЧ-плазмы 0,00002 мкг Sr/мл.

 

При импульсном методе испарения абсолютный предел обнаружения Sr составляет 1*10-13-2*10-12 г (пламя смеси ацетилен-закись азота). При достаточно больших количествах пробы (~10 мг) относительный предел определяемого содержания стронция снижается до 1*10-7%, в то время как при введении раствора пробы в пламя с помощью распылителя он равен 3*10-5%.

 

Атомно-абсорбционная спектрофотометрия.

 

Определение Sr производится путём измерения поглощения света его атомами. Наиболее часто используются линия стронция 460,7 нм, с меньшей чувствительностью стронций может быть определён по линиям 242,8; 256,9; 293,2; 689,3 нм. При использовании высокотемпературных пламён стронций можно определять также по ионной линии 407,8 (ионно-абсорбционная спектроскопия).

 

Различают два вида помех в данном методе анализа. Первый вид помех  связан с образованием труднолетучих  соединений и проявляется в пламени  смеси ацетилена с воздухом. Наиболее часто отмечается влияние катионов Al, Ti, Zr, и других анионов PO4 и SiO3.

 

Другой вид помех - вследствие ионизации  атомов стронция, например за счёт влияния  Са и Ba, увеличения атомного поглощения от присутствия Na и К и др.

 

Чувствительность обнаружения  стронция 1*10-4-4*10-12 г.

 

d) Активационный метод.

 

Наибольшее распространение нашёл  метод определения по активности 87m Sr. В большинстве случаев определение производится по измерению активности после радиохимического выделения Sr, которое проводится с использованием методов осаждения, экстракции и ионного обмена.

 

Применение γ-спектрометра с высоким разрешением позволяет повысить точность метода и сократить число операций по отделению, так как возможно определение Sr в присутствии ряда посторонних элементов. Чувствительность обнаружения стронция около 6*10-5 г/г.

 

e) Масс-спектрометрический метод.

 

Масс-спектроскопия используется для определения изотопного состава  стронция, знание которого необходимо при вычислении геологического возраста образцов по рубидиево-стронциевому методу и при определении микроколичеств стронция в различных объектах методом изотопного разбавления. Предельная абсолютная чувствительность определения Sr масс-спектральным методом вакуумной искры составляет 9*10-11.

 

1.1.2 Определение Рубидия

 

a) Спектрофотометрические методы  определения

 

Фотометрическое определение рубидия  основано на образовании им окрашенных соединений (преимущественно малорастворимых) и измерении оптической плотности  полученного затем раствора. В  настоящее время не найдены избирательно действующие реагенты, образующие с  рубидием комплексные соединения, обладающие устойчивостью, необходимой для  фотометрического определения. Поэтому  многочисленные фотометрические методы определения рубидия не имеют  большого практического значения.

 

b) Электрохимические методы:

 

Также как и фотометрические, не относятся к категории селективных  методов определения рубидия. Электрохимическому анализу обязательно должно предшествовать разделение элементов.

 

Несмотря на большое разнообразие электрохимических методов, определение  рубидия производят преимущественно  методами полярографии и электрохимических  индикаторов (потенциометрическое  и кондуктометрическое титрование).

 

Чувствительность и ошибки метода: Обычным полярографическим методом с использованием ртутно капающего электрода можно определять рубидий уже при содержании его в растворе 7*10-5-1*10-3 г-ион/л. Чувствительность метода амальгамной полярографии с накоплением составляет 8*10-6-5*10-5 г-ион/л.

 

Потенциометрическое титрование.

 

При потенциометрическом определении  рубидия применяют обычные приёмы титриметрического анализа; переводят  ионы Rb+ в осадок, который затем растворяют и из полученного раствора осаждают нитратом серебра либо галогенид-ионы, либо другие анионы, входящие в состав первоначального осадка. Такая последовательность операций была вызвана отсутствиемион-селективных электродов. Индикаторным электродом для реакций с участием Ag+-ионов является серебряный электрод, подготовленный к измерениям по способу Кларка. Относительные ошибки при определении рубидия составляют ±1,0%.

 

Кондуктометрическое и высокочастотное  титрование

 

Главное преимущество высокочастотного титрования - отсутствие электродов в  анализируемом растворе. Определение  рубидия высокочастотным титрованием  тетрафенилборатом натрия требует тщательной предварительной очистки анализируемого раствора от целого ряда примесей.

 

c) Спектральные методы:

 

Данные методы определения рубидия  входят в группу физических методов  анализа, характеризующихся высокой  чувствительностью и избирательностью по отношению к рубидию. Среди  этих методов наибольшее развитие получила пламенная фотометрия, которая стала  одним из основных методов в аналитической  химии рубидия.

 

Оптический эмиссионный анализ.

 

Данный вид анализа позволяет  в используемой области спектра (400-900 нм) определять почти без предварительной химической обработки пробы одновременно с рубидием значительное число и других элементов. В зависимости от условий проведения анализа (вид пробы, источник возбуждения) различают собственно эмиссионный анализ и пламенную фотометрию. Первый из перечисленных практически не используется, однако продолжает оставаться надёжным и простым средством обнаружения и определения рубидия.

 

Эмиссионный анализ.

 

Рубидий имеет простые и легко возбудимые спектры атомов. Самые интенсивные линии рубидия находятся в инфракрасной области спектра (они максимально свободны от наложения линий других элементов).

 

В настоящее время непосредственное количественное определение рубидия  в породах и минералах возможно с чувствительностью до 3*10-4%. Если применять низкотемпературную дугу постоянного тока и использовать линии рубидия, лежащие в инфракрасной области спектра, то удаётся довести  чувствительность определения до 1*10-4%, при средней квадратичной ошибке ±4-12%. Чувствительность определения  рубидия методом медной искры  составляет 2*10-8 гр.

 

Пламенная фотометрия.

 

Этот метод обеспечивает надёжное определение рубидия в пределах 10-4% (навеска 5 г, точность ±20%), обладает большой простотой, достаточной  экспрессностью и воспроизводимостью. Используя угольный микрозонд, вводимый в воздушно-ацетиленовое пламя, можно увеличить абсолютный предел чувствительности до 5*10-13 гр (Rb 780,0 нм). При этом анализируемая проба раствора наносится из микропипетки на кончик микрозонда. Такая чувствительность позволяет определять до 1*10-6 - 1*10-7% Rb в пробе массой 10 г.

 

Атомно-абсорбционная спектроскопия.

 

Данный метод уступает по своей  простоте предыдущему. К числу достоинств атомно-абсорбционного метода следует прежде всего отнести отсутствие взаимного наложения резонансных линий калия, рубидия, а также наложения на спектральные линии рубидия молекулярных спектров излучения оксидов железа и щелочноземельных элементов; чрезвычайно малый фон, менее жёсткие требования к юстировке выходных щелей спектрометров, качеству приёмников излучения и т.д. Кроме того, в атомно-абсорбционном методе с увеличением толщины поглощающего слоя (ширины пламени) возрастает чувствительность определения.