Классификация электрохимических методов анализа

Таблица 10.2. Значения предельной подвижности некоторых ионов в водных растворах при 2S °С

Катион	Xе. Cm • моль 1■ см2	Анион	X°, См моль-1• см2
Н*	349.8	OH	198,3
Rb+	77.5	'/4[Fe(CN)6]4-	111
Cs*	77.2	'/3(Fe(CN)6]3-	99,1
nh;	73.7	Хсю;	85
к+	73.5	/so;-	80,8
'/2Pb2+	70	Br	78,1
VjFe3+	68	r	76,8
VjBa2*'	63.6	Cl	76,4
Ag+	62,2	no;	71,5
%Са24	59.5	Xco;~	69,3
'/2Zn2+	54	xpo;	69
'/2Fe2+	53,5	cio;	67,3
'/2Mg2+	53	г	55,4
Na+	50,11	нсо;	44,5
Li+	38.68	CHjCOO	40,9

 

Данные табл. 10.3 иллюстрируют влияние температуры  на предельную подвижность ионов в водных растворах, а данные табл. 10.4 — влияние природы растворителя.

Подвижности ионов X в растворах с конечной концентрацией не являются постоянными и зависят от концентрации раствора (табл. 10.5): с ростом концентрации раствора подвижность ионов уменьшается. Молярная электропроводность ц раствора электролита определяется аналогично его эквивалентной электропроводности:

ЮОк

ц = , (10.22)

где с — молярная концентрация электролита в растворе. Она измеряется в тех же единицах, что и эквивалентная электропроводность.

Таблица 10.3. Значения предельной подвижности А.⁰ некоторых ионов в водных растворах при разных температурах

Ион	X	5, Cm • моль"	• см2 при температуре, °C
	0	18	25	55	100
н4	225	315	349,8	483,1	630
Li+	19,4	32,8	38,5	68,7	115
Na*	26,5	42,8	50,1	86,8	145
К+	40,7	63,9	73,5	119,2	195
Rb*	43,9	66,5	77,8	124,2	—-
Cs+	44	67	77,2	123,6	200
Ag+	33,1	53,5	62,2	—	175
V2Ca	31,2	50.7	59,5	*—	180
'/2Ba2*	34	54,6	63,6	—	195
oir	105	171	198,3	—	450
cr	41	66	76,4	126,4	212
ВГ	42,6	68	78,1	127,8	—
Г	41,4	66,5	76,8	125,4	—
V2sor	41	68,4	80	—	260
CHjCOO-	20,3	34	40,9	—	130

'Таблица 10.4. Значения предельной подвижности Х° некоторых нонов в разных растворителях при 25 °С

Ион		x°.	См • моль4 • см2
	Вода	Метанол	Этанол	Ацетон	Нитробензол
H+	349,8	143	59,5	88	23
Na+	50,11	45,2	18,7	80,0	17,2
K+	73,5	52,4	22,0	82,0	19,2
Ag+	62,2	50,3	17,5	88	18,6
Cl-	76,4	52,9	24,3	111,0	17,3
ВГ	78,1	55,5	25,8	113,0	19,6

 

 

Уравнения (10.20) и (10.22), связывающие электропроводность раствора электролита с его концентрацией, лежат в основе количественного кондуктометрического анализа.

 

В кондуктометрическом анализе  применяют как прямую кондукто- метрию, так и кондуктометрическое титрование. Прямая кондуктометрия

В прямой кондуктометрии концентрацию вещества в анализируемом  растворе определяют по результатам измерений удельной электропроводности этого раствора. При обработке данных измерений используют два метода: расчетный метод и метод градуировочного графика.

Расчетный метод. В соответствии с уравнением (10.20) молярная концентрация эквивалента с электролита в растворе может быть рассчитана, если известны удельная электропроводность к и эквивалентная электропроводность X:

1000К

J.

Удельную электропроводность определяют экспериментально на основании измерения электрического сопротивления термостатированной кондуктометрической ячейки.

Эквивалентная электропроводность раствора X равна сумме подвижностей катиона Х₊ и аниона Х._:

Х = \. + \_.

Если подвижности  катиона и аниона известны, то концентрацию с можно рассчитать по формуле (10.24):

(10.24)

Х_л + х_

Так поступают  при определении методом прямой кондуктометрии концентрации малорастворимого электролита в его насыщенном растворе (сульфаты кальция, бария; галогениды серебра и др.).

Рассмотрим, например, определение растворимости хлорида  серебра AgCI в воде, т.е. молярной концентрации насыщенного раствора, методом прямой кондуктометрии при 25 °С.

Согласно формуле (10.24) имеем:

ЮООк

с = ■

Х(А^) + Х(С\-)'

Удельная электропроводность к хлорида серебра в водном растворе равна разности определяемых экспериментально удельной электропроводности К| анализируемого раствора хлорида серебра и удельной электропроводности к(Н₂0) чистой воды:

к = К| - к(Н₂0).

Поскольку растворимость  хлорида серебра в воде незначительна, то подвижности катиона серебра  и хлорид-иона можно принять равными  их предельным подвижностям, т.е. X(Ag*) = X°(Ag⁺) = 62,2, Х(СГ) = Х,°(СГ) = = 76,4 (см. табл. 10.2). Тогда

_с=1000[к_|-к(Н_?0)]

62,2 + 76,4

Метод градуировочного  графика. Готовят серию эталонных растворов, каждый из которых содержит точно известную концентрацию определяемого вещества, измеряют их удельную электропроводность при постоянной температуре в термостатируемой кондуктометриче- ской ячейке. По полученным данным строят градуировочный график, откладывая по оси абсцисс концентрацию эталонных растворов, а по оси ординат — значения удельной электропроводности. В соответствии с уравнением (10.24) построенный график в относительно небольшом диапазоне изменения концентраций обычно представляет собой прямую линию.

В широком интервале  изменения концентраций, когда подвижности  катиона и аниона, входящие в уравнение (10.24), могут заметно изменяться, наблюдаются отклонения от линейной зависимости.

Затем строго в  тех же условиях измеряют удельную электропроводность к(Х) определяемого электролита в анализируемом растворе с неизвестной концентрацией с(Х) и по графику находят искомую величину с(Х).

Так определяют, например, содержание бария в баритовой  воде — насыщенном растворе гидроксида бария.

Применение прямой кондуктометрии. Методу прямой кондукто- метрии присущи простота, высокая чувствительность (до -10^-4 моль/л), сравнительно малая погрешность определения — до ±2%. Однако метод малоселективен.

Прямая кондуктометрия имеет ограниченное применение в  анализе. Она используется для определения  растворимости малорастворимых  электролитов, для контроля качества дистиллированной воды и жидких пищевых  продуктов (молока, напитков и др.), для  определения общего содержания солей  в минеральной, морской, речной воде и в некоторых других случаях.

 

 

 

4. Полярографический анализ (полярография, прямая вольтамперометрия)
1. Сущность метода

Полярографический анализ (полярография) основан на использовании следующих зависимостей между электрическими параметрами электрохимической (в данном случае — полярографической) ячейки, к которой прилагается внешний потенциал, и свойствами содержащегося в ней анализируемого раствора.

а) В качественном полярографическом анализе используют связь между величиной приложенного на микроэлектроде внешнего электрического потенциала, при котором наблюдается восстановление (или окисление) анализируемого вещества на микроэлектроде в данных условиях, и природой восстанавливающегося (или окисляющегося) вещества.

б) В количественном полярографическом анализе используют связь между величиной диффузионного электрического тока, устанавливающегося в полярографической ячейке после достижения определенного значения приложенного на микроэлектроде электрического потенциала, и концентрацией определяемого (восстанавливающегося или окисляющегося) вещества в анализируемом растворе.

Электрические параметры  — величину приложенного электрического потенциала и величину диффузионного тока — определяют при анализе получаемых поляризационных, или вольт-амперных, кривых, отражающих графически зависимость электрического тока в полярографической ячейке от величины приложенного потенциала микроэлектрода. Поэтому полярографию иногда называют прямой вольтамперометрией.

 

 

 

2. Количественный полярографический анализ

Из изложенного  выше следует, что количественный полярографический анализ основан на измерении диффузионного тока /₀ как функции концентрации определяемого полярографически активного вещества деполяризатора в полярографируемом растворе.

   При анализе получаемых  полярограмм концентрацию определ ого

вещества находят  методами градуировочного графика, добавок с ар- та, стандартных растворов.

а) Метод градуировочного графика используют чаще всего. 1 тому методу готовят серию стандартных растворов, каждый из к >ых содержит точно известную концентрацию с определяемого eei ва. Проводят полярографирование каждого раствора (после продува! через него тока инертного газа) в одинаковых условиях, получают г ро- граммы и находят значения Е\а (одинаковые для всех растворов) <ф- фузионного тока i_D(разные для всех растворов). По полученным х ым строят градуировочный график в координатах i_trc,представляюи собой обычно прямую линию в соответствии с уравнением Илькович